含氟高分子材料有很高的机械强度、热稳定性和化学稳定性, 是一类制备高性能超滤、微滤膜的材料, 不同的含氟高分子材料又有其独特的性能[1,2]。聚四氟乙烯材料具有超强的耐化学性能, 俗称塑料之王, 其制成的微孔膜耐化学性极佳, 但其不可采用熔融加工工艺, 其微孔是采用拉伸法制备而成, 制膜工艺复杂, 膜结构较难控制[3]。聚偏氟乙烯树脂机械强度、热稳定性和化学稳定性均较好, 它溶于一些极性熔剂, 可采用浸没沉淀法 (NIPS法) 制备微孔膜, 它能热熔融加工, 还可采用热致相分离法 (TIPS法) 制备微孔膜, 这两种方法制备的膜结构可控, 聚偏氟乙烯树脂现已成为制备微孔膜的主要材料, 但聚偏氟乙烯微孔膜在强碱中 (PH>12) 易变色, 且可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等强极性试剂, 不适用于含强碱或强极性溶剂的过滤单元。乙烯—三氟氯乙烯共聚物 (ECTFE) 是乙烯和三氟氯乙烯按1∶1的比例交替而成的共聚物, 相对于均聚物聚三氟氯乙烯, 因其引入了乙烯共聚单体, 其熔融粘度显著降低, 是氟树脂中容易加工的一种树脂, 可作挤塑、注塑、吹塑等热熔融加工工艺生产制品, 常温下ECTFE不溶于任何溶剂, 因而热致相分离法 (TIPS法) 是制备ECTFE微孔膜的合适方法, 与常用的NIPS法相比, TIPS法最大的优势在于制得的膜为通体海绵状孔, 膜的强度高、通量大。乙烯-三氟氯乙烯共聚物在高pH值时性能稳定, 且可耐二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等强极性溶剂, 可用于强碱、强极性溶剂等苛刻的过滤单元, 如电路板刻蚀液的过滤等[4,5,6,7,8,9]。

TIPS法制备ECTFE微孔膜的研究已有报道, 研究的内容主要涉及寻找与ECTFE具有较宽液液相分离区的稀释剂, 有在ECTFE中加入单一的或复合稀释剂的研究。周波等研究认为邻苯二甲酸二乙酯作为单一的稀释剂, 通过改变聚合物的浓度、淬冷的温度及粗化的时间可控制ECTFE平板膜的强度和孔隙率[10];周波等还研究了采用ECTFE/癸二酸二丁酯 (DBS) /亚磷酸三苯酯 (TPP) 三元体系制备ECTFE平板膜, 当TPP∶DBS质量比为4∶6时, 可制得孔径均匀的双连续结构ECTFE微孔平板膜[11]。刘慧等以DMP等为稀释剂采用双螺杆挤出机制得较为通透的双连续结构ECTFE中空纤维膜, 创造性地实现了采用双螺杆挤出机连续制备ECTFE中空纤维膜, 为产业化连续生产创造可能, 制备的膜丝拉伸强度达5 MPa, 但由于工艺参数等不合适, 导致膜的结构不理想, 外表面较致密, 水通量较低[12]。本文在该研究的基础上, 采用双螺杆连续挤出工艺, 进一步深入研究了机头温度、冷却浴的温度对ECTFE中空纤维膜结构的影响。

乙烯-三氟氯乙烯共聚物 (SinodurR-32610, 熔融指数:1.9~2.4 g (230℃负荷5 kg, 10 min) , 购自中化蓝天集团有限公司;邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) , 为分析纯, 购自杭州汇普化工仪器有限公司。

将一定质量的ECTFE与邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 在挤出机中充分混合, 以乙二醇为芯液通过喷丝头纺制成ECTFE/稀释剂的中空纤维状均一熔体, 然后将熔体浸入冷却水浴中, 使铸膜液发生相分离并固化成膜, 用萃取剂乙醇除去膜中稀释剂, 再用纯水反复清洗用以去除萃取剂乙醇, 即得ECTFE中空纤维膜。

拉伸强度和断裂伸长率的测量方法:将长度为10 cm的ECTFE中空纤维膜在拉伸速度为50 mm/min条件下进行测试。水通量的测试方法:将ECTFE中空纤维膜在0.01 MPa的负压下进行测试。电镜表征:日本HITACH扫描电子显微镜 (SEM) , 型号S-4800, 将膜在液氮中淬断, 断面喷金后观察膜结构。

以乙烯-三氟氯乙烯共聚物为原料, 采用邻苯二甲酸二甲酯为稀释剂, 以50℃的冷却水浴, 利用TIPS法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜, 研究了挤出机的机头温度对膜丝的结构与性能的影响。膜丝性能见表1, 膜丝结构见图1。

当挤出机的机头温度在185℃~195℃时, 制备的膜丝拉伸强度和断裂伸长率均较低, 膜丝较易断裂;当挤出机头温度在200℃、205℃时, 膜丝的拉伸强度和纯水通量达到峰值;而后随着机头温度的不断增加, 纯水通量逐渐降低。机头温度控制在200℃~205℃时, 制备的膜丝性能为最优。当机头温度在185℃~195℃时, 由于原料熔融不充分, 膜丝内部结构不均匀, 膜丝存在应力集中使力学性能较差;当机头温度在200℃、205℃时, 树脂充分熔融, 所得的膜丝内外表面孔分布均匀、断截面海绵状孔通透。当继续升高温度至210℃、215℃时, 膜丝断截面海绵状孔通透, 但外表面变得致密, 膜丝通量变小, 强度尚可, 分析原因是随着温度的升高, 膜表面的稀释剂的挥发变快, 使表面的ECTFE树脂含量迅速升高, 从而使膜表面变得致密。

以乙烯-三氟氯乙烯共聚物为原料, 采用邻苯二甲酸二甲酯为稀释剂, 挤出机的机头温度设定为205℃, TIPS法制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物中空纤维膜, 研究了冷却水浴温度对制备膜丝的结构与性能的影响。膜丝性能见表2, 膜丝结构见图2。

当冷却水浴的温度在10℃、30℃时, 制备的膜丝拉伸强度较高, 但膜丝通量较小;当冷却水浴温度在50℃时, 膜丝的拉伸强度和纯水通量相对较高;而后随着冷却水浴温度升高至70℃, 拉伸强度降低, 纯水通量较高。冷却水浴的温度在50℃时, 制备的膜丝综合性能最优。当冷却水浴的温度在10℃、30℃时, 膜丝外表面因接触水浴温度较低, 导致树脂与稀释剂液液分相的时间较短, 形成的膜孔也相应较小, 膜丝外表面处结构致密, 电镜照片显示膜的表面较光滑, 导致膜的通量偏低;当冷却水浴在50℃时所得的膜丝从电镜观察到的膜的各个层面海棉状结构都较均匀, 导致膜的通量较高。当继续升高冷却水浴的温度到70℃时, 由于熔体固化的时间增加, 导致树脂与稀释剂液液分相的时间相应增加, 形成的膜孔也相应增大, 导致膜的强度降低, 通量较大。

采用热致相法制备ECTFE中空纤维膜时, 挤出机的温度、冷却水浴温度过高或过低都不利于形成理想的膜结构, 当采用机头温度在200℃~205℃时, 冷却浴的温度在50℃时所制得的膜丝性能最佳, 相应的膜结构为较好的海绵状通透孔。