消光膜是一类具有高雾度、低光泽、表面外观类似纸面、印花性能优异的薄膜, 一般用作高档食品、精装书本包装及大型广告印刷的新型包装膜。为实现消光功能, 利用不同组分不相容或折射率不同的原理, 利用高分子混合物来制备薄膜, 具有来源于非单一树脂的消光性能, 是制备高性能消光膜的有效方法[1]。

高密度聚乙烯 (HDPE) 薄膜具有较好的拉伸强度、硬度、阻隔性、开口性和消光性等, 但是其较高的结晶度导致薄膜柔软度不够, 而且单一组分树脂薄膜的消光特性不如共混体系的好。由Dow化学公司开发的一种专用丙烯-乙烯无规共聚物被称作VERSIFY塑性体和弹性体。VERSIFY系列产品的核心是将Dow化学公司的INSITE工艺与新催化剂相结合的新催化技术, 可用于生产一种通用的烯烃聚合物, 以改善软/硬包装、热塑性弹性体以及消费品的光学性能、热黏性、密封性、韧性、弹性和柔软性。基于VERSIFY系列产品的上述优异性能, 本文采用该系列中的VERSIFY DE3400与HDPE进行共混以改善薄膜制品的性能[2]。

本研究采用热塑性弹性体丙烯-乙烯共聚物对HDPE薄膜进行改性, 以实现其力学性能和光学性能俱佳。通过调节热塑性弹性体 (TPE) 的含量, 制备出组分比例不同的共混物薄膜, 以国外进口消光膜为对比样品, 利用热分析仪 (DSC) 、拉伸测试、偏光显微镜观察及原子力显微镜 (AFM) 测试, 研究了共混物薄膜及对比样品的光学性能、力学性能、微观结构。

HDPE:6098, 中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司;丙烯-乙烯共聚物 (TPE) :VERSIFY DE3400, 粒料, Dow化学公司;二甲基硅油:分析纯, 折射率1.512, 成都市科龙化工试剂厂;进口消光膜:作为对比样品, 市售。

将HDPE与TPE以不同质量比混合均匀后, 使用双螺杆挤出机 (SHJ-20, 同向双螺杆挤出机, 螺杆直径21 mm, 长径比32∶1, 南京杰恩特公司) 挤出造粒, 挤出温度范围为170~200℃, 转速为200r/min。

采用单螺杆挤出机 (RHEOMEX254, 德国HAKKE) 进行泡管吹膜, 温度为170~200℃, 冷凝线高度2.0 cm, 吹胀比3.4。样品命名为Hx/Ty (xHDPE的质量分数×100;y-TPE的质量分数×100) 。

光泽度:使用透光率/雾度测定仪 (WGFS, 上海精科) , 按照ASTM D2457进行测试。

雾度:按照ASTM D1003, 分别在待测薄膜上下表面涂覆折射率与薄膜一致的二甲基硅油, 可以得出薄膜的本体雾度。

AFM:使用原子力显微镜 (AFM SⅡ/SPA400, 日本精工) 进行测试, 敲击模式观察样品, 得到消光膜表面织态三维图。

光学显微镜观察:使用摄像显微镜 (XP-201, 最大倍数65×10, 上海宙山精密光学仪器有限公司) , 采用反射光, 放大倍数250, 观察消光膜表面并进行拍照。

DSC分析:取试样3~10 mg, 制样;采用热分析仪 (DSC1, 梅特勒-托利多公司) , 在氮气气氛下 (氮气流量为50 m L/min) , 升温速率为10℃/min, 记录结晶度和熔点等参数。

拉伸性能:在万能材料试验机 (CMT6104, 美特斯工业系统 (中国) 有限公司) 上进行测试, 参考测试标准GB/T 10005—1998, 拉伸速度为100 mm/min, 载荷为10 k N, 实验温度为室温。

首先对不同配比的样品进行光学性能测试, 所得结果见表1。从图1和表1的结果可以看出, 对比样品进口消光膜的透光率为91.1%, 总体雾度77.6%, 本体雾度和表面雾度分别是17.7%和64.2%, 说明其雾度主要由表面雾度来贡献。纯HDPE (H100) 的光学性能较好, 其透光率、雾度均和对比样品十分接近。一旦加入10%的TPE (H90/T10) , 薄膜的本体、表面、总体雾度都显著降低, 透光率变化不大;随着TPE加入量的增加, 薄膜雾度显著提升、透光率逐渐降低。当TPE加入量为30%时, 薄膜的雾度和对比样品已经较为接近;当加入50%TPE时, 薄膜的雾度已经比对比样品更加优异。为了更加清晰地观察薄膜光学性能随HDPE、TPE配比的变化规律, 将表1中的数据进行作图, 所得结果见图1。

系列薄膜样品的DSC热分析结果见图2。从图2计算了薄膜升温熔融及降温结晶参数, 列于表2。从图2和表2中可以看出, TPE含量不同的共混体系中的每个试样分别都只有一个结晶峰和一个熔融峰, 表明共混体系的晶片厚度分布均匀。另外, 共混物的结晶峰和熔融峰的峰值都在一个很小的范围内波动。

从表2可见, 随着TPE含量的增加, 共混物的结晶和熔融参数都显著降低, 逐渐与进口消光膜 (对比样) 趋近;另一方面, 随着TPE加入量的增加, 样品的结晶度也明显下降, 而且当加入30%TPE时, 结晶度与对比样趋于一致。

对不同组分的HDPE/TPE共混体系薄膜进行拉伸性能测试, 所得拉伸性能参数结果列于表3。由表3可以看出, 随着TPE含量的增加, 样品的弹性模量逐渐下降, 拉伸强度逐渐降低。当TPE的加入量为30%及以上时, 样品的力学性能参数和对比样品趋近。

综上所述, 当TPE质量分数为30%时, 共混物薄膜的光学性能、结晶度、拉伸性能等与对比样比较接近。由于聚合物的性能决定于其结构, 本小节进一步观察薄膜的表面织态结构。

图3是对比样、H70/T30以及H50/50的表面织态结构光学显微镜照片 (A、B面表示薄膜的两面) 。从图3可以发现, 对比样品A、B两面的微观晶体结构非常细密均匀, 这是其具有较优异光学性能的原因;而H70/T30的表面的微观晶体结构尺寸较大, 且呈连续条带状, 分布很不均匀。这说明, H70/30配方所形成的晶区尺寸较大, 这是导致其光学性能不佳的原因。对于H50/T50, 可以看出其晶粒尺寸进一步减小、均匀性增加。

图4是几种消光膜的AFM测试结果, 用以观察其表面形态结构。可以看出, 对比样的表面粗糙度较大, 且凹凸结构分布非常均匀。H70/T30的凹凸结构分布不均匀, 相区尺寸明显过大;H50/T50的凹凸结构分布更加均匀, 且相区尺寸减小, 这是由于TPE含量进一步上升所导致的。这说明, TPE含量为50%时, 样品的综合性能、光学性能俱佳, 这是由于其相区尺寸较小、晶态结构分布较为细密、均匀所导致的。

在HDPE/TPE二元共混体系中, 添加一定含量的TPE能够有效降低HDPE薄膜的结晶度, 使薄膜变得较为柔软, 当TPE在共混体系中质量分数为50%时, 薄膜结晶度与进口消光膜的比较接近, 柔软程度也与对比样接近;HDPE/TPE共混体系薄膜的弹性模量和拉伸强度随TPE含量的增加而逐渐减小, 当TPE质量分数为30%时, 薄膜的弹性模量和拉伸强度与进口消光膜的比较接近。随着TPE含量进一步增加, 其力学强度进一步下降;HDPE/TPE共混体系中, TPE含量的增加有利于提高表面粗糙度、降低相区尺寸, 提高其光学性能。当TPE质量分数提高至50%时, 其光学性能、晶体微观结构与进口消光膜接近。