超硬薄膜因其极高的硬度而拥有十分突出的百富策略白菜网价值。近年来, 类金刚石碳 (diamond-like carbon, DLC) [1]、氮化碳 (CNx) [2]和纳米多层膜[3]等高硬度薄膜受到了国内外研究者的高度关注。DLC薄膜的综合性能优异, 如大气中较低的摩擦因数、高硬度和高弹性模量, 良好的耐磨损性能及生物相容性等, 在多个领域具有巨大百富策略白菜网前景[4,5,6,7]。然而, 现有研究表明, 硬质DLC膜中显著的内应力不仅导致薄膜的膜-基结合力低下, 在承载时极易产生裂纹甚至剥落, 还限制DLC薄膜厚度的增加, 阻碍了DLC薄膜的性能发挥和实际百富策略白菜网。因此, DLC膜的硬度、内应力和膜-基结合力之间如何协调或匹配, 成为近年来DLC膜工业化百富策略白菜网的瓶颈问题。

通过在DLC膜中掺杂某些金属元素[8,9,10]或非金属元素[11,12,13]而形成的纳米复合膜和纳米多层膜, 是改善DLC薄膜性能的两种最有前景的方法。然而已有研究表明, 掺杂法会使DLC膜硬度大幅度降低, 导致其耐磨性能显著下降[14,15,16]。纳米多层膜是通过交替沉积两种或者两种以上成分的材料而成的薄膜。近年来, 研究者对碳化物/DLC、梯度涂层/DLC、软DLC/硬DLC多层膜体系进行了大量研究[17,18,19,20]。Xu等[17]采用磁过滤式阴极真空电弧 (FCVA) 法制备了调制比为1:1, 不同调制周期的DLC/TiC多层膜, 结果表明DLC/TiC多层膜随着调制周期的减少, 其内应力明显降低, 同时硬度和弹性模量升高。Zhang等[18]通过等离子体CVD沉积系统制备了软碳层 (富含sp2键) 和硬碳层 (富含sp3键) 交替组成的DLC多层膜, 结果表明多层膜的内应力由3.3 GPa降低到0.9 GPa, 硬度由19 GPa提升到32 GPa, 且多层膜的耐磨性能明显提高。由此可见, 纳米多层结构不仅可实现界面强化, 提高薄膜的硬度, 同时有利于降低薄膜内应力。

氮化碳薄膜具有高硬度、摩擦因数低、耐磨性好等优越性能, 因此, 可望成为新一代碳基超硬材料。Liu等[21]以第一性原理预测了β-C3N4具有与金刚石相当的硬度, 然而迄今为止研究者尚未得到完全晶化的β-C3N4薄膜。目前所制备的CNx薄膜, 其硬度和弹性模量比理论预测的C3N4晶体要低。近年来, 研究者集中研究了CNx/金属氮化物纳米多层膜体系, 发现多层构造提升了薄膜的力学性能[22,23,24], 其中Li等[23]发现, 当CNx/TiN多层膜体系中CNx层厚度足够小时, 多层膜的硬度可达50 GPa。

目前关于CNx/DLC纳米多层膜体系的研究鲜有报道。基于此, 本研究设计并制备了CNx层厚度固定而DLC层厚度变化的CNx/DLC纳米多层膜, 通过考察DLC层厚度在大气和真空中对多层膜的微观组织、机械及摩擦磨损性能的影响, 以阐明CNx/DLC纳米多层膜的组织结构、性能特点及作用机理, 为CNx/DLC纳米多层膜的结构优化、低应力DLC基超硬薄膜的设计和工业化百富策略白菜网提供理论和实验基础。

采用直流磁控溅射法在硅基底上制备CNx/DLC纳米多层膜。使用圆形高纯石墨靶, 薄膜的基底为单晶硅片。沉积薄膜前, 将Si基底放入经稀释的氢氟酸溶液中 (氢氟酸与水的体积比为1:9) 浸泡5 min, 以去除硅片表面氧化层, 然后分别在丙酮、酒精以及去离子水中超声清洗10 min, 吹干并装入真空镀膜机。通过控制反应气氛及Si基底在石墨靶上方的停留时间, 在基底上逐层交替沉积DLC和CNx, 制备出CNx层厚度为0.5 nm, 而DLC层厚度分别为9.0、7.5、6.0、4.5、3.0 nm的CNx/DLC多层膜, 实现DLC/CNx/DLC/CNx/…多层结构 (最底层为DLC, 最上层为CNx) , 所有多层膜的厚度控制在400 nm左右。CNx/DLC多层膜样品的沉积周期、DLC膜每层厚度见表1所示。

DLC层在高纯氩气中进行沉积, 沉积9.0 nm厚度所需的停留时间为439 s, 其他厚度按比例减小;CNx层在高纯氩气与高纯氮气的混合气氛中进行沉积, 每层的停留时间为25 s。作为对比, 在相同工艺参数下制备了相近厚度的CNx膜和DLC膜。具体实验参数如表2所示。

采用D/Max-2550型X射线衍射仪分析薄膜的晶体结构, Cu靶Kα射线, 扫描速率为0.033 (°) /s。用FESEM, Hitachi S-4700型场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 观察薄膜的形貌及厚度测量。通过X射线光电子能谱 (XPS) 表征薄膜的原子键合状态, 以单色Al Kα射线 (1 486.7 e V) 为激发源, 步长为0.05 e V, 通能为20 e V, 实验数据采用XPSPEAK软件进行谱线拟合。通过Lab RAM HR UV型激光显微Raman光谱仪分析薄膜的分子振动方式, 检测范围为400～3 000 cm‒1, 谱线先扣除背底, 再用Gauss函数进行拟合。采用Nano Indenter G200型纳米压痕仪测量薄膜的硬度和弹性模量, 最大载荷0.6 m N, 压入深度约为35～37 nm, 以减少对基材的影响, 在薄膜的不同区域压4个点进行统计取平均值。使用WS-2005型涂层附着力划痕仪对薄膜的结合力进行评估, 划痕长度4 mm, 加载速率100 N/min。采用SuPro FST150型薄膜应力测试仪, 通过测量基底镀膜前后的曲率半径变化, 运用stoney公式计算薄膜的内应力。薄膜在潮湿空气 (相对湿度60%) 和真空中的摩擦磨损试验在WTM-1E球盘式可控气氛摩擦试验机上完成, 对偶材料是直径为3 mm的Si3N4陶瓷球, 硬度为1 200 MPa, 使用的法向载荷为1.5 N, 测试时长10 min。用Dek-tak3型台阶仪测量并计算样品的磨损率。

图1为CNx膜、DLC膜和CNx/DLC多层膜的XRD谱。从图1可以看到, 所有薄膜样品在2θ=32.9°和61.7°附近出现了尖锐的衍射峰, 分别对应于Si (200) 和 (400) 晶面, 同时还出现Si的一些弱衍射峰。XRD谱中并没有观察到C3N4、SiC、石墨、金刚石以及Si3N4等结晶相的衍射峰, 推断所制备的多层膜具有微晶或非晶结构。

图2为薄膜的横截面和表面扫描电子显微镜 (SEM) 照片。由图2可以看出, 所有薄膜的结构特征十分相似, 生长均匀且致密, 但CNx/DLC-9.0多层膜未能观察到层状几何结构, 分析其原因可能是:一方面, CNx层和DLC层的二次电子产额差异小, 且导电性不好, 因此图像衬度不佳, 清晰度较低;另一方面, 当CNx层相对于DLC层太薄时, 相邻层之间的原子扩散更容易, 层间界面容易变得模糊, 因而难以形成平直的界面。此外, 薄膜的表面形貌SEM观察表明, 所有薄膜表面均呈现出均匀且致密的无定形特征。

图3为CNx/DLC多层膜的C 1s和N 1s XPS谱及拟合结果。参照仪器附带的XPS数据库及大量文献[25,26,27,28], 可将薄膜的C 1s谱分解为5个峰, 位置分别为 (284.6±0.1) eV (sp2C?C) 、 (285.5±0.1) eV (sp3C?C) 、 (286.1±0.1) e V (sp2C?N) 、 (287.6±0.1) e V (sp3C?N) 和 (289±0.1) e V (C?O) 。同理, 薄膜的N 1s谱图可分解成3个峰, 即 (398.7±0.1) e V、 (400.1±0.1) eV和 (402.0±0.1) eV, 分别对应于N?sp3C、N?sp2C和N?O键。薄膜中C?O和N?O键的出现主要归因于样品暴露于大气后表层吸附了一定数量的氧分子。薄膜中sp3杂化键 (sp3C?C、N?sp3C) 的含量可通过计算对应拟合峰面积所占比例得出, 通过计算得出CNx/DLC-9.0、CNx/DLC-7.5、CNx/DLC-4.5和CNx/DLC-3.0多层膜的sp3杂化键的含量分别为31.1%、32.7%、34.1%和29.6%。可见随着DLC层厚度减少薄膜内的sp3杂化键含量先增加后减少。

图4为CNx/DLC多层膜的Raman光谱。由图4可见, 在波数600～1 800 cm‒1范围内由1个宽峰和1个微弱窄峰组成。研究表明[29,30,31], Raman光谱中D峰 (～1 350 cm‒1) 对应于环的sp2原子横向振动, G峰 (～1 530 cm‒1) 对应于芳环或链状的sp2原子的伸展模式, 而700 cm‒1附近的L峰对应于sp2键的平面外振动。采用Gauss函数对CNx/DLC多层膜的Raman光谱峰进行拟合之后, 得到了D峰和G峰位置、半峰宽 (FWHM) 以及D峰和G峰的强度之比 (ID/IG) , 见表3。从表3可以看出, 随着DLC层厚度的减少, 多层膜的ID/IG先升后降, D峰和G峰向高波数位移, 半峰宽先增后减。ID/IG上升表明多层膜中sp3杂化碳的比例上升, 与XPS的分析结果相互印证。此外, 有研究表明薄膜内的残余压应力将导致G峰向高波数位移称为“蓝移”现象[30], 一般地, 应力越大, 波数位移越大, 图4中Raman图谱的D峰和G峰出现了蓝移, 说明薄膜内部存在压应力。D峰半峰宽的减小表明环状sp2C=C键的键长无序和键角无序得到消除以及键有序度的增加[32]。

图5为薄膜的硬度和比值H/E、H3/E2的变化趋势, 其中H为硬度、E为弹性模量。DLC膜和CNx膜的硬度分别为26.2 GPa、18.3 GPa。多层膜的硬度随着DLC层厚度减少先增后减。CNx/DLC-4.5多层膜的硬度最高可达44.1 GPa, 而CNx/DLC-3.0多层膜的硬度虽然低于最高值, 但仍高于其他多层膜。对于实验中出现的强化效应, 其原因是对于纳米尺度多层膜, 界面是影响薄膜硬度的重要因素, 因其能够阻碍位错运动, 从而导致薄膜硬度变高[33], 图5可见多层膜的周期数目随着DLC层厚度减少而增加, 其界面比例不断增加, 从而使得硬度持续升高。另处, 高含量sp3杂化键是导致碳基薄膜高硬度的主要原因[34], XPS光谱分析表明, DLC层厚度对CNx/DLC多层膜的sp3杂化键含量有影响, CNx/DLC-4.5多层膜的sp3杂化键的含量明显高于其他样品。CNx/DLC-3.0多层膜的硬度低于CNx/DLC-4.5多层膜的主要原因是其sp3杂化键的含量显著降低。从图5b可以看出, 随着DLC层厚度的减少, 多层膜的硬度与弹性模量比 (H/E) 和H3/E2先升高后降低, CNx/DLC-4.5多层膜的H/E和H3/E2值达到最高。有研究表明H/E和H3/E2对于确定薄膜的摩擦因数和耐磨性起着重要作用, 这2个值高, 一定程度上说明薄膜的耐磨性好[35,36,37]。

薄膜的内应力和结合力随DLC层厚度的变化如图6所示。从图6a可看出, DLC膜的压应力 (约为1 030 MPa) 比多层膜高得多。随着DLC层厚度的减少, 多层膜的压应力逐渐增大, 这不仅与Raman光谱的分析结果相互印证, 也说明CNx层周期性插入DLC层可极大释放DLC膜的内应力。与内应力变化趋势不同的是, 多层膜的结合力呈先升后降的趋势 (如图6b) , CNx/DLC-4.5多层膜的结合力达到峰值 (37.3 N) 。CNx/DLC-3.0多层膜的结合力有所降低, 在一定程度上反映出高内应力对膜基结合力的负面影响。相比于DLC膜和CNx膜, CNx/DLC-4.5和CNx/DLC-6.0多层膜的结合力得到了明显提高。

薄膜在大气和真空环境下的摩擦因数曲线如图7所示。从图7可以看出, 在大气中DLC膜和CNx薄膜的摩擦因数曲线都比较平稳, CNx/DLC-9.0多层膜的摩擦因数波动幅度较大, 多层膜的摩擦因数随着DLC层厚度的减少波动幅度明显趋于平稳。相比于大气, 多层膜在真空中的摩擦因数波动幅度明显要小。薄膜的平均摩擦因数如图8a所示, 可以看出多层膜在真空中平均摩擦因数要比在大气中小, 在大气中约为0.17, 在真空中约为0.15, DLC膜在大气中摩擦因数要比真空中低, 而CNx薄膜则相反。

图8b为薄膜在大气和真空环境中的磨损率。相比于DLC膜和CNx膜, 多层膜的磨损率更低, 随着DLC层厚度的减小, 多层膜的磨损率先减小后增大, 与图5b中H/E和H3/E2的变化趋势相互佐证。CNx/DLC-4.5多层膜的磨损率最低可达3.2×10?18 m3/ (m·N) , 即耐磨性能最佳, 这主要归因于多层膜的高硬度、高弹性模量以及优异的膜基结合力等特性。相比于其他DLC[38,39]、CNx[40,41]、DLC/CNx[42]等薄膜, 该多层膜的性能提升显著, 如Kovaci等[39]制备的DLC膜在干燥条件下与Al2O3对磨, 其摩擦因数和磨损率低至0.14和5.5×10?16 m3/ (m·N) 。Zhou等[40]制备的a-CNx膜与Si3N4对磨, 其磨损率最低可达3.89×10?17 m3/ (m·N) 。

图9为薄膜磨痕形貌的SEM照片。从图9可以看出CNx/DLC多层膜在大气和真空环境下的磨痕接触区光滑, 磨痕两侧散落大量的磨屑, 但薄膜并未被磨破, 多层膜表现出优异的耐磨性。随着DLC层厚度的减少, 多层膜表面划痕数量先减少后增加, 与薄膜磨损率的变化趋势可相互印证。作为对比, DLC膜表面有较深的磨痕且有许多划痕, 说明其耐磨性比多层膜要差。相关研究表明, 在大气环境中当DLC薄膜与高硬度的陶瓷球摩擦时, 薄膜只发生轻微的剥落和擦伤磨损, DLC膜和多层膜的情况与之相符, 因而薄膜的磨损机理未发生变化[43]。

1) 磁控溅射制备的CNx/DLC纳米多层膜具有微晶或者非晶结构且组织致密。CNx层的周期性插入可显著降低DLC膜的内应力。

2) 随着DLC层厚度的减小, 薄膜中sp3杂化键含量先升高后降低, 多层膜的强化效应显著, CNx/DLC-4.5和CNx/DLC-6.0多层膜的结合力得到明显提升。

3) DLC层厚度为4.5 nm时, CNx/DLC-4.5多层膜的硬度最高 (44.1 GPa) , 结合力最佳 (37.3 N) , 在大气和真空环境中均表现出优异的摩擦学性能, 显著优于DLC和CNx薄膜。