近年来, 微滤 (Microfiltration, MF) 、超滤 (Ultrafiltration, UF) 、纳滤 (Nanofiltration, NF) 和反渗透 (Reverse Osmosis, RO) 等各种膜处理技术在水处理领域得到了迅猛发展[1,2]。聚砜 (PSF) 具有热稳定性好、化学稳定性高、易加工等优点, 成为一种常见的生产微滤和超滤膜的无定形高分子膜材料[3,4]。聚砜的分子结构特点 (图1) 决定了其在水处理百富策略白菜网中存在着耐氯性差、机械强度不高以及亲水性差、极易发生膜污染现象等缺点[5,6,7]。因此, 生产制备抗污染、高机械性能、分离性能良好的聚砜膜仍然面临诸多挑战。研究表明, 膜的机械性能、分离性能和抗污染性能等与膜的结构存在一定的关系[5]。如膜水通量的大小、截留率的高低主要受膜的孔隙率、孔径大小、孔径分布和孔道的形状等的影响。膜的抗污染性能与其表面粗糙度关系密切[5,8,9]。很多研究者采取表面接枝、表面涂覆以及掺杂共混等方法来改善膜结构, 增强聚砜膜的亲水性, 提高其抗污染性能及分离性能[6,10,11]。有研究者采用聚乙烯醇和低温等离子体技术对聚砜膜进行表面改性, 改性后的聚砜膜接触角明显降低, 亲水性增强[12]。Cao等利用磺基甜菜碱聚酰亚胺作为添加剂来提高聚砜膜的抗污染性能[6]。添加磺基甜菜碱聚酰亚胺后, 膜的微观结构发生了变化, 复合膜较纯PSF膜粗糙, 膜内指状孔较纯PSF膜短, 但海绵状孔的数量增多。相应地, 复合PSF膜的纯水通量、牛血清蛋白 (BSA) 截留率、热稳定性及水通量恢复率都显著增加, 膜的抗污染性能得到了明显提高。在聚砜膜上涂敷多巴胺, 也可以改善膜的分离性能[13]。上述方法都需要额外添加药剂, 增加了工艺长度和需调控的参数, 使制膜过程变得较为复杂。因此, 基于膜的分离性能、抗污染性能和机械性能都受膜结构的影响, 而膜结构如孔径的大小、孔径分布、孔径扭曲度以及膜表面粗糙度均受制膜工艺条件的影响, 可通过调控制膜工艺条件来改善PSF膜的性能。Liu等将聚砜接枝单氮杂苯-15-冠5醚后, 利用非溶剂相转化法制备聚砜复合膜, 并探讨了聚合物浓度、添加剂和凝固浴等对复合膜结构和性能的影响[14]。研究发现, 当聚合物浓度为14 wt%、N, N二甲基甲酰胺 (DMF) 为溶剂、水浴温度为60 ℃时, 得到的复合膜为海绵状结构, 孔隙率为69%, 水通量为1 433 L·m-2·h-1。因此, 通过调整工艺完全可以实现调控膜结构、达到改善膜性能的目的。但目前各种工艺条件对膜结构和性能的影响研究多为客观定性描述, 工艺条件与纯聚砜膜结构和性能之间的定量关系还有待深入和系统研究。因此, 本文利用聚砜 (PSF) 和N, N-二甲基乙酰胺 (DMAC) 分别作为高分子基质和溶剂, 通过非溶剂相转化法制备了PSF超滤膜, 系统研究了聚合物浓度对PSF膜结构和性能的影响, 通过数值模拟将浓度与结构及性能的对应关系定量化, 为实现聚砜膜结构和性能的调控提供数据和理论支持。

主要试剂聚砜 (PSF, Udel P3500) 由美国苏威特种高分子有限责任公司提供;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc, 分析纯) 购于天津博迪化工有限公司;牛血清蛋白 (BSA, 化学纯) 和胃蛋白酶 (Pepsin, 化学纯) 购于上海如吉生物科技发展有限公司。采用自制的错流膜性能评价装置[15]测定膜的纯水通量和蛋白截留率, 实验装置如图2所示。本研究采用的主要仪器如表1所示。

采用非溶剂相转化法[15,16]制备聚砜膜:在一定温度下, 按一定比例将PSF、DMAC及添加剂 (LiCl和Tween 20分别占PSF与DMAC总量的4 wt%) 充分溶解或分散于溶剂中配制成铸膜液, 室温下静置一天使其熟化并完全脱泡。在洁净的玻璃板上用刮刀刮制一层0.2 mm厚的液膜, 将液膜连同玻璃板浸入凝固浴中, 膜固化并自动剥离玻璃板。将膜放入蒸馏水中浸泡24 h后取出, 测试膜的结构和性能。

制备的PSF超滤膜在去离子水中放置一段时间后, 剪取一定面积的膜片, 放入膜性能评价装置中, 首先在0.15 MPa下预压30 min直至水通量基本稳定, 然后在0.1 MPa下测量PSF超滤膜的PWF, 计算公式如下:

PWF=VS×t$\frac{V}{S\times t}$ (1)

式中, PWF为0.1 MPa下膜的纯水通量 (L·m-2·h-1) ;V为 t时间内透过膜的水的体积 (L) ;S为 水透过的膜面积 (m2) ;t为测量的时间 (h) 。

膜的截留率 (R) 采用胃蛋白酶 (分子量约为35 000) 和牛血清蛋白 (分子量约为67 000) 作为标样蛋白, 利用上述自制错流实验装置测试聚砜膜的截留性能。聚砜膜样品先经蒸馏水在0.1 MPa预压至水通量稳定后, 将蒸馏水倾倒, 然后将200 mg·L-1牛血清蛋白 (或200 mg·L-1胃蛋白酶) 溶液倒入原液池, 运行一段时间, 待压力稳定后, 收集透过液。利用紫外分光光度计测量透过液中蛋白的浓度, 截留率R按下式计算:

R%=(1−C1C2)×100%$R\%=(1-\frac{C{}_1}{C{}_2})\times 100\%$ (2)

式中C1和C2分别是透过液与料液的浓度 (mg·L-1) 。

采用干湿法测定聚砜膜的孔隙率 (P) , 具体方法为:膜样品在水中充分浸泡后, 取一定大小的膜片, 测定膜厚度δ, 拭干表面的水, 放在密闭称量瓶中称量, 称得膜片质量W1, 然后在真空干燥箱内干燥至恒重, 称得膜片质量W2。膜的P计算如下:

P=(W1−W2)/ρH2OV=W1−W2A×δ×ρH2O×100%${\rm P}=\frac{(W{}_1-W{}_2)/\rho {}_{\text{Η}{}_2\text{Ο}}}{V}=\frac{W{}_1-W{}_2}{A\times \delta \times \rho {}_{\text{Η}{}_2\text{Ο}}}\times 100\%$ (3)

式中:P为膜的孔隙率 (%) ;W1为湿膜重量 (kg) ;W2为干膜重量 (kg) ;A为膜面积 (m2) ;Δ为膜厚度 (m) ;ρH2O为水的密度 (kg·m-3) ;V为膜的表观体积 (m3) 。

将聚砜膜样品干燥处理后, 在液氮中淬断, 选取表面和包含断裂面的部分样品固定在样品台上, 喷金后进行扫描电子显微镜 (SEM) 观测。

利用接触角测量仪测量超滤膜的接触角, 评价聚砜膜样品的亲水性。用微量进样器将水滴置于均匀平整的膜表面, 然后测量液滴与膜样品之间的接触角, 每种膜样测5次, 取平均值。

利用材料试验机测试膜的力学性能, 膜样品的有效尺寸为50 mm, 室温下拉伸速率为20 mm·min-1, 拉伸强度 (σt) 及断裂伸长率的数据取5个测试数据的平均值。

纯水通量和截留率是PSF膜分离性能比较重要的两个指标。图3为铸膜液中PSF浓度改变对PSF膜纯水通量的影响。由图3可知, PSF浓度从16%增加到24%, 膜的纯水通量由833.73 L·m-2·h-1衰减到15.44 L·m-2·h-1, 水通量与PSF浓度的关系符合多项式 (4) :

y=-0.982 2x3+76.389x2-1 963.5x+16 717 (R2=1) (4)

式中, y为水通量 (L·m-2·h-1) ;x为PSF浓度 (%) 。

聚砜浓度每增加1%, 水通量平均减少102.286 L·m-2·h-1。聚砜浓度16%～24%时, 水通量的衰减速率随聚合物浓度的增加迅速减小, 降低速率与聚砜浓度符合公式 (5) :

y=27.967x-663.99 (R2=0.97) 。 (5)

式中, y为聚合物浓度每增加1%, 纯水通量减少的量 (L·m-2·h-1) ;x为PSF浓度 (%) 。

截留率是超滤膜百富策略白菜网过程中的一个关键参数, 截留率的大小影响其分离效果[17]。Pepsin 和BSA常被用作表征膜截留率的标准物[18,19]。图4为铸膜液中PSF浓度的变化对PSF蛋白质截留率的影响。由图4可知, PSF浓度从16%增加到24%, 聚砜膜的牛血清蛋白截留率RBSA从77.27%增加到97.59%, 胃蛋白酶的截留率RPepsin从34.21%增加到92.8%, 二者都是增加的, 但RPepsin小于RBSA。当聚砜浓度高于20%时, RPepsin和RBSA均高于90%。BSA分子的水力直径约为7.2 nm, 而胃蛋白酶 (Pepsin) 分子约为5.76 nm[20,21]。两分子水力直径的大小决定了RPepsin小于RBSA。研究表明, 截留率与孔径具有线性关系, 其可以反映膜孔径的大小[18]。因此, 由RPepsin和RBSA可以了解膜有效孔径的大小。据图4可知, 聚砜浓度为16%时, 约77%的聚砜膜孔直径小于7.2 nm, 其中约34%的膜孔直径小于5.76 nm, 即大部分膜孔直径大小范围在5.76～7.2nm。当聚砜浓度大于16%时, 几乎所有聚砜膜孔的直径小于7.2 nm, 且大部分孔的直径小于5.76 nm, 小于5.76 nm孔径的孔所占的比例随聚合物浓度的增加略有增加。当聚砜浓度大于20%时, 约92%的聚砜膜孔直径小于5.76 nm。因此, 随着铸膜液中聚砜浓度的增加, 聚砜膜的孔径变小。蛋白截留率与PSF浓度的关系符合关系式 (6) 和 (7) :

RBSA:y=−3749.43+3846.151+10(6.158−0.52826x)(R2=0.98)$y=-3749.43+\frac{3846.15}{1+10{}^{(6.158-0.52826x)}}(R{}^2=0.98)$ (6)

RPepsin:y=−42186.74+42279.481+10(1.7259−0.2866x)(R2=0.99)$y=-42186.74+\frac{42279.48}{1+10{}^{(1.7259-0.2866x)}}(R{}^2=0.99)$ (7)

式中:y为截留率 (%) ; x为PSF浓度 (%) 。

膜的纯水通量受膜孔径大小的影响, 由图4 (b) 可知, 膜孔径与水通量大小呈负相关, 分别符合公式 (8) 和 (9) , 且均通过了95%的置信验证。

RPepsin: y=-0.07x+96.788 (R2=0.94) (8)

RBSA: y=-0.023x+99.07 (R2=0.82) (9)

式中:y为蛋白截留率 (%) ; x为PSF浓度 (%) 。

纯水通量随聚合物浓度的变化是由于聚合物浓度会影响铸膜液的粘度, 从而会影响相转化过程, 进而改变膜的结构和形貌[22,23,24]。在添加剂含量一定时, 聚合物浓度增加, 铸膜液粘度增大, 新生膜进入凝固浴后, 溶剂与非溶剂传质交换过程受到抑制, 导致交换速率降低, 膜表面会形成较为致密的结构, 膜孔径变小, 水通量降低[24,25]。对粘度较低的铸膜液体系而言, 聚合物浓度改变对其粘度影响较大, 对其在凝固浴中的相分离速度影响也较大。因此, 聚合物浓度较低时, 膜的水通量变化非常显著。

聚合物膜的孔隙率影响膜的抗压密性和水通量, 而接触角在影响水通量的同时, 还影响膜在水处理过程中的抗污染性能[5,26]。图5为不同PSF浓度的PSF膜的孔隙率和接触角。由图5 (a) 可知, 铸膜液中聚砜浓度从16%增加到22%, 聚砜膜的孔隙率由39.44%增加到49.02%。当聚合物浓度继续增加, 孔隙率反而下降。聚砜膜孔隙率与铸膜液中聚砜浓度的关系符合多项式 (10) :

y=-0.062 3x4+4.880 6x3-142.42x2+1 835.6x-8 779.4 (R2=1.00) (10)

由图5 (b) 可知, 聚砜浓度为16%～24%时, 聚砜膜的接触角随着铸膜液中聚砜浓度的增加而持续增加。前面的实验表明, 铸膜液中聚砜浓度的增加降低了膜的平均孔径, 而膜表面的小孔径会降低膜的亲水性能, 从而使接触角随着聚合物浓度的升高而降低[27,28]。当铸膜液中聚砜浓度为16%～24%时, 聚砜膜孔隙率与铸膜液中聚砜浓度的关系符合多项式 (11) :

y=0.040 7x3-2.613 6x2+56.082x-321.79 (R2=0.998) (11)

膜的机械性能影响膜的使用寿命。因此, 膜的机械性能也是膜百富策略白菜网性能评价的重要参数之一, 常用断裂强度和断裂伸长率来表征有机膜的机械强度。铸膜液中聚砜浓度对聚砜膜机械强度的影响如图6所示。由图6 (a) 可知, WPSF 浓度为16%、18%、20%、22%和24%的聚砜膜的断裂强度分别为4.7、5.34、11.8、6.82和6.44 MPa, 即聚砜膜的断裂强度随着铸膜液中聚砜浓度的增加先增加后降低, 断裂强度在聚砜浓度为20%时最大。对聚砜膜断裂强度与聚砜浓度进行Extreme 拟合, 得到如下关系式:

式中:y为断裂强度 (MPa) ;x为PSF浓度 (%) 。

由图6 (b) 可知, 聚砜膜的断裂伸长率随着铸膜液中聚砜浓度的增加先降低后增加。断裂强度在聚砜浓度为20%时最大, 聚砜浓度为18%的膜的断裂伸长率是所测膜样品中最小的, 为 8.6%。聚合物浓度对断裂强度和断裂伸长率的影响是因聚合物浓度影响到成膜机理, 从而改变了皮层的厚度及致密程度造成的。对断裂伸长率与聚砜浓度进行Lorentz 拟合, 得到如下关系式:

y=10.68−0.4205(x−17.223)2+1.16R2=0.97   (13)$\begin{array}{c}y=10.68-\frac{0.4205}{(x-17.223){}^2+1.16}\hfill \\ R{}^2=0.97\hfill \end{array}(13)$

式中: y为断裂伸长率 (%) ;x为PSF浓度 (%) 。

图7为不同PSF浓度制备的PSF膜横截面的SEM图。随着PSF浓度增加, 膜接近上表面部分的海绵状孔比例受到抑制, 指状孔逐渐增加, 从而导致膜的孔隙率增加。通常情况下, 低聚合物浓度下制得的膜, 厚度相对较小, 表面皮层较疏松;高聚合物浓度下制得的膜, 厚度较大, 表层及内部较致密。即随着聚合物浓度的增加, 膜结构从疏松向致密转变。因此, 这也证明了前面的水通量、截留率、孔隙率、机械强度的变化是由膜结构的变化引起的。Ismail等和Pesek等研究均发现, 随着聚合物浓度的增加, 膜结构变化不大[29,30], 与本研究结果不一致。主要原因是由于亲水性表面活性剂的加入, 影响了溶剂和非溶剂的交换过程。PSF在一般情况下都是发生瞬时液-液分相, 加入表面活性剂后更加明显, 当聚合物浓度高时, 溶剂所占的比例降低, 膜表面快速形成致密皮层, 溶剂的溶出速率降低, 而非溶剂的进入速率基本不变, 使膜的孔隙率增加, 从而导致大孔的产生。因此, 下一步将研究添加剂如Tween 20的添加对膜结构和性能的影响, 然后优化制膜工艺, 实现按需生产特定分离性能和结构的聚砜超滤膜的目的。

采用浸没沉淀法制备了PSF超滤膜, 并利用错流膜评价装置、扫描电子显微镜、接触角测量仪、万能拉力计等对不同PSF浓度制备的PSF超滤膜结构和性能进行了深入研究。研究表明, 铸膜液中聚合物浓度的改变会影响膜的结构和性能:

(1) 随着铸膜液中聚合物浓度的增加, 所得超滤膜的纯水通量降低, RPepsin和RBSA升高, 可用多项式和非线性方程来分别拟合水通量以及截留率与聚合物浓度之间的关系, 水通量大小与膜孔径大小关系密切。

(2) 随着铸膜液中聚合物浓度的增加, 所得超滤膜的接触角下降, 孔隙率呈先增加后减小的趋势, 在聚合物浓度为22%时达到最大值, 为49.02%。可利用多项式来表达孔隙率、接触角与铸膜液中聚合物浓度的关系。

(3) PSF 超滤膜的断裂强度随着聚合物浓度的增加先增加后减小, 断裂伸长率则呈相反的变化趋势。当铸膜液中聚合物浓度为20%和18%时, 断裂强度和断裂伸长率分别达到所测样品中的最大值11.8 MPa和最小值8.6%。可对断裂强度-PSF浓度、断裂伸长率-PSF浓度分别进行Extreme 和 Lorentz拟合。

(4) PSF超滤膜的处理性能和机械性能受膜结构的影响。随着PSF浓度的增加, 膜接近上表面部分的海绵状孔比例受到抑制, 指状孔逐渐增加。因此, 可以通过改变聚合物浓度来调控膜结构, 从而改善膜的水处理性能和机械性能。