壳聚糖 (CS) 是一种天然可降解多糖, 对人体及组织无毒无害, 具有理想的生物相容性、生物降解性及抗菌、防腐、止血和促进伤口愈合等特殊功能, 广泛用于医药、食品、功能材料、化妆品、农业、环保等领域[1]。海藻酸钠是一种线型的天然生物可降解多糖, 由1, 4-β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸按一定比例组成。海藻酸钠 (SA) 中甘露糖醛酸和古洛糖醛酸单元上带负电的羧酸基团可以和壳聚糖上带正电的氨基通过静电作用形成聚电解质复合物。由于两者形成复合物之后依然保留了壳聚糖和海藻酸钠的独特生物相容性和生物降解性, 因而受到人们的广泛关注[2,3,4]。然而, 由壳聚糖和海藻酸钠共混制备的复合膜的力学性能差, 难以实际百富策略白菜网[5]。聚乙烯醇 (PVA) 是一种无毒、力学性能优良的合成高分子, 具有很好的成膜性和成纤性。将聚乙烯醇引入到脱羧壳聚糖-海藻酸钠共混膜中, 可以增加共混膜的韧性[6,7]。本研究以脱羧壳聚糖和海藻酸钠为成膜基材, 以聚乙烯醇为互穿网络高分子, 采用三种方法成功地制备出了壳聚糖-聚乙烯醇-海藻酸钠 (CS-PVA-SA) 共混膜, 并对共混膜的结构进行了表征, 研究了共混膜的力学性能。

实验试剂:脱羧壳聚糖 (CS) 食品级, 脱乙酰度≥92%, 黏度100-200mpa·s;PVA, 平均聚合度为1750士50, 日本产;海藻酸钠 (SA) 食品级, 青岛明月海藻集团有限公司;无水氯化钙, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器:电子分析天平 (ME104E, 梅特勒-托利多有限公司) ;搅拌机 (申科S212恒速搅拌器) ;红外光谱仪 (Nicolet5700, 美国Thermo公司) ;X射线衍射仪 (D8 Advance, 瑞典Bruker公司) ;扫描电镜 (TM3000, 日本日立公司) ;同步热分析仪 (STA 409 PC/PG, 德国Netzsch公司) 。

称取一定量的聚乙烯醇, 95℃水浴加热搅拌, 待溶解为澄清透明溶液时停止加热, 冷却至室温。

方法Ⅰ:取100mlPVA溶液置于烧杯中, 加入1g水溶性脱羧壳聚糖, 搅拌至完全溶解均匀。继而加入0.33gSA, 室温继续搅拌至均匀稳定, 静置脱泡。将30g凝胶流体倒入培养皿, 自然晾干成1#膜。

方法Ⅱ:取100ml去离子水置于烧杯中, 加入1g水溶性脱羧壳聚糖, 搅拌至完全溶解均匀。静置脱泡后将30g凝胶流体倒入培养皿, 自然晾干成膜。配出一定浓度的PVA溶液100ml, 置于烧杯中, 加入1gSA配成浓度为1%的SA/PVA溶液, 搅拌至完全溶解均匀。静置脱泡后, 倒入培养皿10g, 将晾干膜置于此溶液内, 再继续晾干得2#膜。

方法Ⅲ:取100mlPVA溶液置于烧杯中, 加入1g水溶性脱羧壳聚糖, 搅拌至完全溶解均匀。静置脱泡后将30g凝胶流体倒入培养皿, 自然晾干成膜。取100ml去离子水于烧杯中配浓度为1%的SA溶液, 搅拌至完全溶解均匀。静置脱泡后, 倒入培养皿10g, 将晾干膜置于此溶液内, 再继续晾干得3#膜。

后处理:将制得的3种膜, 分别用3%的氯化钙进行交联, 时长2h, 然后用去离子水冲洗掉表面多余的钙离子, 晾干待用。

1#膜断面及表面图看到, 内部质地疏松, 外侧夹层层面上存在孔洞且不光滑, 是因为海藻酸钠与钙离子发生了交联产生。2#膜样品断面及表面电镜图看到, 可以看两边由PVA/SA复合膜贴合, 中间夹杂脱羧壳聚糖, 内部质地疏松。表面光滑, 富有弹性, 且存在细小交联后的孔洞, 因为PVA的存在, 使得钙离子与海藻酸钠发生交联后的表面更光滑。3#膜断面及表面图看到, 共混膜贴合性较好, 看不出明显的分层, 内部质地密实均匀, 因为PVA的加入, 使得脱羧壳聚糖内部结构更紧密, 力学性能提高。表面有均匀性空洞分布, 这是海藻酸钠与氯化钙交联产生的。

纯PVA膜IR谱图中, 作为多羟基高分子, 在2908～2940cm-1为-CH2-和-C-H-的伸缩振动峰。理论上应在3200～3700cm-1的O-H的伸缩振动峰较宽且延至-CH2-和-C-H-的伸缩振动峰区域, 表明有大量的分子内和链间氢键的存在。2860cm-1左右是-C-H-伸缩振动;-C-C-骨架的伸缩振动吸收峰出现在1090cm-1附近结晶峰。1#、2#、3#在1090cm-1处均存在峰值, 但是, 2#膜与3#膜对比, 在1090cm-1处2#膜的峰值更低, 这是因为SA首先与PVA混合, 可能是SA的加入, 对PVA的破坏度更大造成的。而1#、2#、3#分别与PVA对比, 1#其峰值相对更宽更强, 说明采用1#方法制的膜对PVA的影响更小。

经过3%的CaCl2交联, 采用三种方法制备出壳聚糖/PVA/SA样品, 图为1#、2#、3#膜和PVA膜的X射线衍射仪 (XRD) 图谱分析。由图知, 聚乙烯醇的特征吸收峰主要出现在19.9°, 该处出现一个十分尖锐的强峰, 另外, 在12.3°也出现了小的特征吸收峰。这说明聚乙烯醇分子结构中存在大量的氢键, 具有很强的结晶性。1#、2#、3#膜的XRD在2θ=19.9°对应于聚乙烯醇的特征吸收峰移向19°, 且峰形变弱, 这些变化说明, 制成共混膜之后, 壳聚糖、聚乙烯醇和海藻酸钠的高分子链之间发生了强烈的相互作用, 对PVA结晶度有所破坏。而1#膜依旧存在12.3°的特征峰, 此方法对PVA结晶性影响相对较小。

通过文献可知, 壳聚糖、海藻酸钠膜的拉伸强度高于PVA膜, 但是其韧性很差, 断裂伸长率远不足及PVA膜。共混膜中, 由于PVA的加入, 使得共混膜的断裂伸长率明显增大, 然而拉伸强度却有所下降。对比3种方法制备出来的薄膜, 可以发现1#、3#膜的韧性增强更明显, 达到了增强脱羧壳聚糖和海藻酸钠膜韧性的目的, 制备出韧性更好的共混膜。

本研究以脱羧壳聚糖和海藻酸钠为成膜基材, 以聚乙烯醇为互穿网络高分子, 采用三种不同的方法将PVA加入Cs/SA膜, 根据一定的比例制备出性能优异的脱羧壳聚糖-聚乙烯醇-海藻酸盐 (CS-PVA-SA) 共混膜。通过傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) 、X射线衍射仪 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 对共混膜进行了结构及性能表征。结果表明, 采用方法Ⅰ制备出来的共混膜综合性能更好。