镍基高温合金材料已在军用和商用喷气发动机领域广泛百富策略白菜网, 但其使用温度已经接近自身熔点的90%[1], 即使是利用热障涂层和冷却装置使其使用温度得以提高, 但也与未来的需求差之甚远, 所以急需探索新型的超高温结构材料以满足发展需求。基于钼和铌的难熔金属基合金在熔点和高温强度等方面具有优势, 但在氧化环境中存在氧化速率过大的问题, 例如, Mo-Si-B合金熔点超过2000℃, Mo-9Si-8B (at%) 合金高温力学性能优异但抗氧化性不满足要求[2,3,4,5,6,7]。研究者通过添加Zr及稀土元素对Mo-9Si-8B (at%) 进行合金化, 促进MoO3和硼硅酸盐玻璃相的黏附来减少质量损失以提高其抗氧化性能[8,9], 但效果有限。

如今, 在钼基合金表面制备抗氧化涂层使其得到保护已形成共识, 且MoSi2被认为是涂层的主体材料。目前的研究表明, MoSi2涂层中添加B氧化后生成的B2O3有改善中低温氧化膜结构的作用[10], 添加Al氧化后生成的Al2O3能与SiO2结合生成Al2Si O5 (Al2O3·Si O2) 结构[11], 具有较好的防氧扩散和渗透能力。目前对Mo-Si-B合金表面MoSi2涂层和B改性Mo Si2涂层已有研究报道, 但Al改性MoSi2涂层则较少。Jackson等[12]通过熔盐法制备了Al-Si共渗涂层, 结果表明没有形成MoSi2为主要组成相的涂层。包埋渗法是研究钼基合金表面涂层的重要方法, 但目前还没有采用该方法研究Mo-Si-B合金表面制备Al改性Mo Si2涂层的报道。鉴于此, 本文通过包埋渗法在Mo-9Si-8B (at%) 合金表面制备Al改性MoSi2涂层;同时制备MoSi2涂层和B改性MoSi2涂层, 对比研究了改性元素Al对涂层结构及高温下氧化膜结构的影响。

通过热压烧结法制备名义成分为Mo-9Si-8B (at%) 的母合金锭用作基体材料。用电火花切割的方法从母合金锭中切取尺寸为7 mm×7 mm×4 mm的试样, 经80#～1200#水砂纸依次对试样各面进行打磨, 接着用超声波清洗后烘干备用。

包埋渗涂层制备在真空管式炉中进行, 其具体工艺参数见表1。将渗剂按比例混合后进行4h球磨细化。将试样埋入刚玉坩埚中并用高温粘接剂对坩埚盖子进行密封, 装料后按设定的程序进行涂层的制备;待保温结束时, 试样随炉冷却至室温。将制备涂层后的试样放置在管式炉中进行恒温氧化, 氧化温度1250℃, 氧化时间以保温的总时间计, 共5h。

采用D8ADVANCE型X射线衍射仪 (XRD) 确定涂层的相组成;运用S-4800型冷场发射扫描电镜 (SEM) 分析涂层的微观形貌、组织结构以及涂层厚度;通过能谱仪 (EDS) 来对涂层的组成成分进行确定;采用JXA-8100型波谱仪 (WDS) 分析涂层中的B元素。

图1为不同包埋渗涂层的截面BSE形貌。包埋渗Si后, Mo-Si-B合金试样表面颜色由渗前的亮银色变为暗黑色。图1 (a) 为渗Si涂层的截面背散射电子像 (BSE) 形貌。可看出, 该工艺下所制备的涂层组织均匀且连续。涂层总厚度约为96μm, 可分为外层和内层两层;外层厚约90μm, 组织致密, 成分分析表明其组成元素的摩尔比满足Mo∶Si≈1∶2, 因此应为MoSi2层;内层厚约6μm, 其组成元素的摩尔比满足Mo∶B≈1∶1, 因此应为MoB层;外层下部少量弥散分布的灰色相 (如箭头1所指) 同样为MoB。对外层中MoSi2相进行分析表明, 未检测到B元素。从图2中的该涂层表面XRD图谱可知, 该结果与成分分析结论相一致, 外层为MoSi2相;XRD图谱中Si和Al2O3的衍射峰应该是试样表面残留的渗剂。

图1 (b) 为Si-B共渗涂层的截面BSE形貌。包埋Si-B共渗后, 试样表面颜色仍然呈暗黑色。涂层均匀且连续, 总厚度约为113μm, 结构与渗Si涂层结构相似。外层为厚约95μm的MoSi2层, 外层下部也弥散分布有亮灰色MoB相;内层厚度约为18μm, 同样为MoB层。从图2中该涂层表面XRD图谱可知, 结果与成分分析结论相一致, 外层为MoSi2;XRD图谱显示:试样表面有残留的渗剂Si和Al2O3。

图1 (c) 为Si-Al共渗涂层截面BSE形貌。包埋Si-Al共渗后, 试样表面颜色呈蓝黑色。从图中可看出, 涂层总厚度约为99μm, 结合成分分析可将涂层分为两层;外层厚约94μm, 由Mo、Si、Al三种元素组成, 但其上部和下部的组成略有差异;上部厚约22μm, 典型成分组成为62.56Si-34.67Mo-2.77Al (at%) , 下部厚约72μm, 典型成分组成为51.11Si-22.91Mo-14.99Al (at%) , 结合Mo-Si-Al三元相图可知其均为固溶Al的MoSi2即Mo (Si, Al) 2相[11], 只是Al含量从表层向内逐渐增加;涂层内层厚约5μm, 为MoB层。从图2中该涂层表面XRD图谱可知, 结果与成分分析结论相一致, 外层为Mo (Si, Al) 2;XRD图谱显示试样表面也有残留的渗剂Si和Al2O3。

图3为不同涂层的结构及各层厚度示意图。对比基体合金表面渗Si和Si-B后所形成涂层的结构可知, 渗剂中增加B可有效增加MoB内层的厚度;对比基体合金表面渗Si和Si-Al后所形成涂层的结构可知, 渗剂中增加Al可使得渗入的Al固溶于MoSi2而形成Mo (Si, Al) 2外层。

涂层经1250℃/5h氧化后结构均未发生显著变化, 图4为不同涂层所形成氧化膜的表面形貌。图4 (a) 为渗Si涂层的表面氧化膜形貌。EDS分析表明:球状物的元素组成为80.50O-18.68Mo-0.55Al-0.27Si (at%) , 而球状物间隙的组成为73.81O-23.43Si-2.12Mo-0.64Al (at%) ;结合图5中的该氧化膜表面XRD分析可知。其中球状物应为Mo8O23相, 而间隙填充物主要为SiO2。氧化膜中存在微量Al元素应该与涂层制备时表面粘附的微量Al2O3有关, 结合图5中的该氧化膜表面XRD分析可知, 由于其含量非常少, 因此没有对氧化膜组成相产生影响。

图4 (b) 为Si-B共渗涂层氧化之后的表面形貌。可看出, 这与渗Si涂层氧化膜表面形貌类似, 经EDS和图5中的该氧化膜表面XRD分析发现:氧化膜物相组成也与渗Si涂层氧化膜相同:块状和条状物主要为Mo8O23, 而间隙填充物主要为SiO2。

图4 (c) 为Si-Al共渗涂层氧化之后的表面形貌。可看出, 表面形貌与渗Si和Si-B涂层氧化之后的形貌有较大差别, 主要由针状、棒状及间隙填充物组成;EDS成分分析表明其平均成分为73.99O-9.80Al-9.75Si-6.47Mo (at%) , 针状和棒状组织Mo含量较高而Si、Al含量很少:结合图5中的该氧化膜表面XRD图谱可知, 其中针状和棒状组织应主要是Mo8O23而剩余组织应该主要由SiO2和Al2Si O5组成。以上的分析表明, Si-Al共渗涂层中Al的氧化促使Mo的氧化产物Mo8O23的形态发生变化, 由包埋渗Si和Si-B涂层表面的球状或板条状转变为针状或棒状。

图6为不同涂层氧化膜的截面组织形貌。图6 (a) 为渗Si涂层氧化膜截面组织形貌, 氧化膜主体厚度约为12μm, 其元素组成为74.36O-23.50Si-2.14Mo (at%) , 因此应主要为SiO2相, Mo8O23主要分布在表层 (如图中所指) 而未嵌入SiO2氧化膜主体。图6 (b) 中Si-B共渗涂层氧化膜厚度约为13μm, 其组织与渗Si涂层表面氧化膜类似。图6 (c) 为Si-Al共渗涂层氧化之后的截面形貌。可看出Mo8O23同样主要分布在表层, 氧化膜主体厚度约为30μm, 元素组成为68.14O-21.04Si-10.83Al (at%) , 因此应主要为由SiO2和Al2SiO5组成的混合物, 这也与XRD的分析结果相一致。

包埋渗Si、Si-B、Si-Al涂层氧化膜的形成, 是涂层中Mo、Si、Al、B元素氧化及竞争生长的结果。由于B的氧化物B2O3在高温下挥发, 因此氧化膜中未检测到其相应物相, 已有研究结果显示其主要影响涂层的中低温氧化膜形成过程[10]。上述涂层的外层组成相为Mo Si2或固溶Al的MoSi2。MoSi2高温氧化时主要发生反应 (1) , 但是从室温开始的升温阶段则有可能发生反应 (2) 、 (3) [13], 因此氧化膜中均有氧化产物Mo8O23, 此外由于MoO3在400℃以上发生显著挥发, 因此氧化膜中未检测出MoO3。结合涂层氧化后的表面形貌和氧化膜截面形貌可知:Mo的氧化产物主要存在于氧化膜最表层, 因此可知其确是氧化最初阶段所形成的。随着涂层中Si、B、Al元素氧化形成完整的氧化膜, Mo的氧化被完全抑制, 氧化膜内层中不再有新生成的Mo的氧化产物。

包埋渗Si和Si-B涂层由于结构相似, 因此其氧化膜形成机制类似。然而, Si-Al共渗涂层的外层为固溶Al的MoSi2, 结合其氧化膜结构可知, 氧化过程中Al的氧化对氧化膜的形成产生了重要的影响。由于Al与O的亲和力较Mo和Si更强。因此氧化最初阶段Al会优先氧化, 有抑制反应 (1) ～ (3) 进行的作用, 从而使得氧化膜中没有形成大量的球状氧化物Mo8O23。

图7为不同涂层氧化后的质量变化图。对比可知, Si-Al共渗涂层氧化增重明显大于渗Si和Si-B共渗涂层。结合氧化膜的表面形貌可知, 这可能有两个原因:首先, Si-Al共渗涂层氧化初期更易快速形成保护性氧化膜, 从而抑制了Mo的氧化和挥发, 降低了氧化过程中的失重;其次, Al2O3中O的扩散速度较SiO2中的快[14,15], Al2O3的形成使得氧化膜生长速度更快, 从而增重更大。

(1) 通过包埋渗Si-Al共渗的方法, 可在Mo-9Si-8B (at%) 合金表面形成Al改性MoSi2涂层。涂层由主体层Mo (Si, Al) 2外层和MoB内层组成, 相比包埋渗Si和Si-B涂层, 渗入的Al固溶于MoSi2。

(2) 对Mo-9Si-8B (at%) 合金表面包埋渗Si、Si-B、Si-Al涂层进行1250℃/5h氧化, 前两者氧化膜主要由SiO2和Mo8O23组成, 后者主要由Si O2、Al2SiO5和Mo8O23组成。Si-Al共渗涂层中Al的氧化促使Mo的氧化产物Mo8O23的形态发生变化, 由包埋渗Si和Si-B涂层表面的球状或板条状转变为针状或棒状。