膜分离技术是21世纪最具发展前景的分离技术之一, 凭借其分离效率高、能耗低、过程简单、无污染等优点, 已广泛地百富策略白菜网于海水、苦咸水淡化、超纯水制备、饮用水制取以及废水处理等领域[1,2,3].目前, 开发具有高渗透、高截留率的抗污染分离膜是水处理技术与膜科学技术等领域的研究热点[4,5,6,7,8].其主要方式为亲水改性研究, 包括本体改性和表面改性[9,10].其中, 无机共混改性是制备杂化材料最简单的本体改性方法, 但所制备的杂化材料中纳米颗粒易团聚, 导致分离膜存在缺陷[11,12].

课题组在此基础上, 采用共混法将六水氯化镁掺杂到铸膜液中, 以氢氧化钠为凝固浴, 借助于相转化过程, 在膜基质中原位生成纳米氢氧化镁[13].制备出的氢氧化镁/聚醚砜杂化膜与纳米颗粒直接共混法制备的杂化膜相比, 无机粒子的分散性及膜的性能等均有一定的改善.

聚乙二醇是一种常用的亲水性添加剂.在以前报道中, 多利用聚乙二醇对铸膜液相分离过程的影响, 进而影响膜的孔道结构来改善膜的性能[14,15].也有利用PEG - 400分散性的研究, 结果表明, 其分子链中的氧原子可与Mg2+发生配位作用[16,17].因此, 本文利用聚乙二醇的分散性对杂化膜进一步改性, 有效地促进Mg2+在高分子体系中的分散, 改善纳米粒子在相转化过程中的团聚以及Mg2+的溶出迁移问题[11,12,18], 成功制备出具有高渗透性且抗污染的Mg (OH) 2/PES杂化膜.研究添加剂PEG - 400对改性Mg (OH) 2/PES杂化膜结构及性能的影响, 得出最佳配比.并且作为对比实验, 研究添加PEG - 400对纯聚醚砜膜结构及性能的影响, 进一步说明改性膜的高渗透、抗污染性.

聚醚砜 (PES, P - 5800) , 购自于德国巴斯夫公司 (青岛, 中国) ;N, N - 二甲基乙酰胺 (DMAc) 、聚乙二醇400 (PEG - 400) 、六水氯化镁 (MgCl2·6H2O) 和氢氧化钠 (NaOH) , 分析纯, 均由国药集团化学试剂有限公司提供.

准确称量药品, 将MgCl2·6H2O和PEG - 400经超声分散溶于DMAc中, 之后加入PES, 在60 ℃水浴下电磁搅拌12 h, 形成稳定的均相溶液 (配比如表1) .静置脱泡24 h后, 再将完全脱泡的透明溶液倒在干净的玻璃板上, 用自制的洁净玻璃棒刮膜, 之后浸入凝固浴 (系列一以水为凝固浴, 系列二以1 mol/L的NaOH溶液为凝固浴) 中分相成膜, 膜需用去离子水洗至溶液达中性, 以除去膜内残余的溶剂和添加剂.最后, 将制备好的膜保存在去离子水中以便测试和表征.

准确称量药品, 将MgCl2·6H2O和PEG - 400经超声分散溶于DMAc中, 形成稳定的均相溶液 (配比如表1) .然后用DDS307电导率仪测定两个系列溶液的电导率的大小, 每个样品测定3次, 取平均值.

采用溴化钾压片法测定用去离子水清洗干净并自然晾干的M1 - 8、M2 - 8杂化膜及Mg (OH) 2的红外吸收光谱 (使用的红外光谱仪为Bruker TENSOR27) .

将制备膜用去离子水清洗干净后在空气中自然晾干, 用扫描电镜 (S - 4800, 日立, 日本) 表征膜的表面和断面微观结构.

取一定膜面积的膜片, 擦干表面水, 放在密闭称量瓶中称量, 得到膜片质量m1;而后于恒温干燥箱内干燥至恒量, 得到膜片质量m2.膜的孔隙率P, 计算式为:

P=m1−m2ρH2OAδ×100%${\rm P}=\frac{\frac{m{}_1-m{}_2}{\rho {}_{\text{Η}{}_2\text{Ο}}}}{A\delta }\times 100\%$ (1)

式中, m1和m2分别为湿膜和干膜的质量, g; ρH2O为水的密度, g/cm3;A为湿膜的面积, cm2;δ为湿膜的厚度, cm.

将膜用去离子水清洗干净后在空气中自然晾干, 然后用DSA100接触角测定仪测定水静态接触角的大小, 每个样品测定20次, 取平均值.

纯水通量测试采用错流操作, 使用具有19.63 cm2有效过滤面积的自制设备进行测量.首先, 将样品膜安装在膜池中, 在0.2 MPa下用去离子水预压40 min, 然后在0.1 MPa下测定其纯水通量Jw, 计算公式如下:

Jw=QΔt⋅A$J{}_{\text{w}}=\frac{Q}{\text{Δ}t\cdot A}$ (2)

式中, Jw为膜的纯水通量, L/ (m2·h) ;Q为Δt时间内透过水的体积, L;A为膜的有效面积, m2;Δt为接样时间, h.

然后将原料液更换为1 g/L的BSA溶液, 在0.1 MPa压力下循环约20 min后, 分别取透过液和原料液水样.膜水样的浓度由紫外分光光度计 (UV - 2450, 岛津, 日本) 测量, 波长定位为280 nm.BSA的截留率R, 计算式为:

R=(1−CpCf)×100%$R=(1-\frac{C{}_{\text{p}}}{C{}_{\text{f}}})\times 100\%$ (3)

式中, Cf为料液中蛋白质的浓度, mg/L;Cp为透过液中蛋白质的浓度, mg/L.

膜的耐污染性能采用通量恢复率FRR和相对通量衰减率RFR来表征.首先, 制备膜在0.2 MPa的条件下用去离子水预压40 min, 然后在0.1 MPa下测定其纯水通量Jw1, 每5 min测定一个数值, 共测定6次.之后将原料液更换为1 g/L的BSA溶液, 在0.1 MPa下测定其通量JR1, 每15 min测定一个数值, 共测定6次.然后用去离子水对膜进行原位冲洗30 min后, 测定纯水通量.继续重复上述循环2次.整个耐污染测试过程经过4次水循环测试与3次BSA循环测试.通量恢复率FRR和相对通量衰减率RFR的计算式如下:

FRR=Jw4Jw1×100%$FRR=\frac{J{}_{\text{w}4}}{J{}_{\text{w}1}}\times 100\%$ (4)

RFR=(1−JR3Jw1)×100%$RFR=(1-\frac{J{}_{\text{R}3}}{J{}_{\text{w}1}})\times 100\%$ (5)

式中, Jw1为制备膜第一次水循环时的通量, L/ (m2·h) ;Jw4为制备膜第4次水循环时的通量, L/ (m2·h) ;JR3为制备膜第3次BSA溶液循环时通量, L/ (m2·h) .

由图1三条红外光谱曲线可知, 在c曲线592和3 699 cm-1处的吸收峰归因于Mg (OH) 2颗粒中Mg - O和O - H的拉伸振动;在3 448 cm-1处强而宽的吸收峰是由Mg (OH) 2结晶水的O - H伸缩振动引起的.结合a曲线分析b曲线可知, b曲线在592 cm-1和3 699 cm-1附近存在明显的Mg - O和O - H的拉伸振动吸收峰, 表明纳米Mg (OH) 2粒子通过相转化法成功在聚醚砜膜中原位生成.

利用SEM技术来分析膜的表面或断面形态, 图2示出添加不同含量PEG - 400改性聚醚砜膜的断面形态图.图2 (a) ～2 (d) 分别表示添加不同含量PEG - 400改性Mg (OH) 2/PES杂化膜的断面图, 从中可以看出, 改性膜是由致密的表层, 指状孔的亚层以及海绵状的底层构成的非对称结构.当PEG - 400的添加量增大时, 指状孔的大小和数目逐渐增加.尽管各改性膜指状孔的长度不一, 但总体呈向底层延伸的趋势, 甚至出现跨越整个膜厚度的指状孔, 并伴随大孔的生成.PEG - 400对膜结构的影响存在如下解释:一, PEG - 400的加入会消耗部分溶剂, 导致铸膜液的黏度增加, 其热力学稳定性降低.当铸膜液浸入凝固浴时, 发生快速分相.热力学不稳定的系统会导致沉淀速率增加, 导致亚层多孔结构的形成[14,18,19];二, PEG - 400为亲水性添加剂, 会改变溶剂与非溶剂的交换速率, 并影响膜的沉淀动力学过程, 加快凝固浴进入铸膜液的扩散速度, 产生更多较大的指状孔[15].图2 (e) ～ (h) 分别表示添加不同含量PEG - 400改性PES膜的断面图.从中也可看出, PEG - 400改性纯聚醚砜膜也存在上述的作用, 膜形态的发展与PEG - 400改性Mg (OH) 2/PES杂化膜形态发展相一致.

图3表示添加不同量PEG - 400改性Mg (OH) 2/PES杂化膜的膜表面形态图以及断面膜孔道表面形态图.由图3可以看出, 随着PEG - 400添加量的加大, 膜表面和膜孔道表面的孔数目均逐渐增加, Mg (OH) 2的生成量也逐渐增加且分散均匀.添加PEG - 400不仅能促进Mg (OH) 2的生成, 同时, 极大地改善了纳米粒子在聚合物体系中的分散.PEG - 400对膜表面形态及原位生成纳米Mg (OH) 2粒子的影响存在如下解释:一, 分析表1中加入MgCl2·6H2O后体系的电导率数据, 随着PEG - 400添加量的增加, 电导率呈递减趋势, 且当PEG - 400的添加量达6 g时, 递减速率趋于平缓.表明Mg2+与PEG - 400分子链中的氧原子可很好的发生配位作用[16,17], 且配位键的形成趋于饱和.所以, PEG - 400可包覆着Mg2+更好地分散到高聚物体系中, 不仅增加了Mg (OH) 2的生成量, 且很好地解决纳米粒子在生成过程中的团聚及Mg2+的溶出问题[18,20].二, PEG - 400和原位生成的Mg (OH) 2粒子均可作为亲水性添加剂, 为水的扩散提供更多的结合位点, 导致膜表面产生更多的孔[21].

亲水性和孔隙率为影响膜渗透与分离性能的两个重要参数, 膜的亲水性通过接触角来描述[22,23].在膜表面的粗糙度等性状基本不变的一般情况下, 接触角越小, 亲水性越高.制备膜的接触角与孔隙率分别如图4、图5所示, 随着PEG - 400添加量的增大, 原位生成Mg (OH) 2的改性膜的接触角减小, 孔隙率增大, 且较仅添加PEG - 400改性的纯聚醚砜膜的接触角更小, 孔隙率更大.当PEG - 400的添加量为10 g时, Mg (OH) 2/PES杂化膜的接触角仅为46.64 °, 孔隙率达86.65%.由SEM分析可知, 随着PEG - 400添加量的增加, Mg (OH) 2/PEG杂化膜的指状孔数目及孔径均有增加, 且在膜表面及基质中生成更多的纳米Mg (OH) 2粒子.因而, 改性杂化膜的亲水性和孔隙率均有提高.

PEG - 400对聚醚砜膜的纯水通量的影响如图6所示, 随着PEG - 400添加量的增加, 改性的Mg (OH) 2/PES杂化膜的通量总体呈递增趋势, 当添加量为8 g时, 通量达到最大值188 L/ (m2·h) , 较未添加PEG - 400改性的Mg (OH) 2/PES杂化膜通量提高了2.51倍;较添加8 g PEG - 400改性的纯聚醚砜膜通量提高了2.61倍.结果表明, 亲水性的PEG - 400和分散均匀的纳米Mg (OH) 2粒子可协同改善膜的渗透性能.在PEG - 400的添加量为10 g 时, 改性杂化膜出现通量下降的趋势, 这可能是由于PEG - 400添加量过大, 铸膜液的黏度进一步增大, 阻止了溶剂与非溶剂的交换, 致使改性杂化膜表面更加致密[14,18], 从而引起膜通量下降.

PEG - 400对聚醚砜膜的截留率的影响如图7所示, 添加不同量PEG - 400改性的Mg (OH) 2/PES杂化膜对BSA溶液的截留率均保持在97%以上, 当PEG - 400添加量为10 g时, 截留率最大, 为98%.但是, 相比未添加PEG - 400改性的Mg (OH) 2/PES杂化膜截留率仅稍有提高, 相比仅添加PEG - 400改性的纯聚醚砜膜的截留率仍稍有降低.结果表明, 添加PEG - 400改性的Mg (OH) 2/PES杂化膜在增加膜通量的同时, 能维持较高的截留率.这是由于原位生成的Mg (OH) 2是亲水性纳米粒子, 为水的扩散提供了更多的结合位点, 导致膜表面产生更多的孔[21], 而截留蛋白质分子主要是膜孔的筛分作用, 孔数越多, 越有利于蛋白质分子通过, 因而截留率有所降低.

图8和图9分别表示添加PEG - 400改性的Mg (OH) 2/PES杂化膜和纯聚醚砜膜在经4次去离子水和3次BSA溶液循环的动态过滤实验的通量变化.制备膜在经历长时间的循环后, 膜的渗透性均有所下降.添加PEG - 400改性的Mg (OH) 2/PES杂化膜较未添加PEG - 400改性的Mg (OH) 2/PES杂化膜的抗污染性能有显著的提高;较添加8 g的PEG - 400改性的纯聚醚砜膜的抗污染性能也有明显的改善.制备膜的通量恢复率FRR和相对通量衰减率RFR的变化规律如表2所示.FRR的值越高, 膜的通量恢复越好;RFR的值越低, 膜的通量衰减越低, 则制备膜的抗污染性能就越好[24].PEG - 400的添加量为8 g时, 原位生成的Mg (OH) 2/PES杂化膜的FRR值为80.56%, RFR值为44.63%, 该Mg (OH) 2/PES杂化膜有最好的抗污染性能.膜的抗污染性可以通过改善膜的亲水性来提高[25,26].本文通过直接添加亲水性添加剂PEG - 400和原位生成分散均匀的亲水性氢氧化镁来协同改善膜的亲水性, 很好地提高膜的抗污染性能.

1) 采用原位相转化法和原位合成相结合成功制备出具有高渗透性、高截留率且抗污染的改性Mg (OH) 2/PES杂化膜.当PEG - 400的添加量为8 g时, 改性杂化膜的性能最佳:纯水通量和BSA截留率分别为188 L/ (m2·h) 和 98%, 静态接触角仅为46.58°, 孔隙率达到85.89%, FRR值为80.56%, RFR值为44.63%, 与未改性的杂化膜和改性的纯聚醚砜膜相比均有很大改善.

2) 在成膜过程中, PEG - 400发挥了重要的作用, 不仅影响制备膜的孔道结构, 且与Mg2+配位, 增加Mg2+在铸膜液中的分散性, 减少纳米Mg (OH) 2粒子在相转化 - 原位生成过程中的团聚.

3) 亲水性添加剂PEG - 400和分散均匀的纳米Mg (OH) 2粒子协同提高制备膜的亲水性, 进而改善改性杂化膜的渗透性及抗污染性能.