表面活性剂的胶束作用对复合材料的结构和性能有显著的影响[1], 特别是在高分子-表面活性剂 (P-S) 复合材料的研究中发现, P-S体系具有很多好的性能, 例如: 随着高分子溶液中表面活性剂浓度的增加, 高分子材料的表面活性、 界面作用以及流变性能都会相应提高. 由于P-S复合物的优异性能, 它们在涂料[2]、 化妆品[3]、 感光材料[4]以及其它领域有着广泛的百富策略白菜网. 其中十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) 作为阴离子表面活性剂, 能很好地和阳离子型以及中性高分子材料相互作用[5], 它是最重要的表面活性剂之一, 被广泛百富策略白菜网于化学、 生物和医药工业, 并且具有一定的抗菌性能, 价格便宜[6]. 表面活性剂与高分子溶胶或凝胶的相互作用已有较多文献报道[7], 但SDBS胶束对固态材料膜的影响还鲜见相关报道. 本文制备了一系列SDBS和壳聚糖的复合物, 并研究了SDBS胶束含量对壳聚糖膜力学性能的影响.

壳聚糖 (CS) : 平均分子量约300 000 g/mol, 脱乙酰度为90%, 由南通新城生物有限公司提供; 36%乙酸 (分析纯) , 购自重庆茂业化工公司; 十二烷基苯磺酸钠 (分析纯) , 购自成都科龙化学试剂公司; 去离子水.

将壳聚糖溶于2% (体积分数) 的醋酸溶液中, 离心除去不溶杂质制得质量分数是2%的溶液. 向其加入一定量的SDBS, 60 ℃下搅拌6 h. 然后, 将共混溶液减压脱泡后在玻璃板上流延成膜, 50 ℃下干燥12 h, 将膜从玻璃板上剥落并在常温下置于相对湿度为43%的干燥器中. 调整SDBS的质量分数分别为0, 0.3, 0.6, 0.9, 1.2和1.5%, 按照上面的方法, 制备一系列厚度为0.1 mm的薄膜, 命名为CSS-n (n代表SDBS的质量分数, 表1) .

于Nicolet (Madison, WI, USA) 170SX型傅立叶变换红外光谱仪上, 在波长4 000～500 cm-1范围内漫反射下记录CSS-n复合材料的红外光谱.

CSS-n复合材料的X-射线衍射 (XRD) 图谱在室温下用X射线衍射仪 (XRD-3D, 北京普析通用仪器责任有限公司) 记录, 采用CuKα射线 (λ=0.15 406 nm) , 电压为36 kV, 电流为20 mA, 扫描速度为4°/min, 扫描角度范围为5°～50° (2θ) .

CSS-n复合材料用液氮冷却断裂得其截面, 真空喷金后由S-4800扫描电镜仪 (HITACHI, Japan) 在加速电压为15 kV观察膜的截面形貌并拍照.

CSS-n复合材料的TG和DTG用TA-STDQ600型热分析仪 (TA Instruments Inc, New Castle, USA) 测定, 温度范围20 ℃～500 ℃, 升温速度为10 ℃/min, 氮气做载气, 流速为20 mL/min. Al2O3空盘做参比.

CSS-n复合材料的力学性能测试, 使用万能力学测试机 (CMT 6500, 深圳新三思实验设备公司) , 根据GB1040-92标准测试膜的拉伸强度 (σb) 及断裂伸长率 (εb) . 测试前, 复合膜被剪成10 mm宽, 100 mm长带状, 室温下置于43% RH下平衡一周. 实验拉伸速度为10 mm/min, 重复3次取平均值.

图1展示了CSS-0和CSS-3复合膜以及SDBS的红外光谱图. 纯的壳聚糖膜 (CSS-0) 在2 950～3 200 cm-1的宽峰为O—H的伸缩振动和N—H伸缩振动的重叠吸收峰, 2 880 cm-1附近峰为C—H伸缩振动[8]. 本实验中所用的壳聚糖脱乙酰度为90%, 故1 636 cm-1附近的小峰为乙酰基中C=O伸缩振动. 1 545 cm-1峰归属为N—H弯曲振动, 与羧基阴离子的反对称伸缩振动吸收峰重叠[9]. 与纯的壳聚糖膜特征红外光谱相比, CSS-3乙酰基中C=O伸缩振动 (νC=O～1 641 cm-1) 和N—H弯曲振动与羧基阴离子的反对称伸缩振动重叠吸收峰 (～1 554 cm-1) , 都向高频移动. 结果表明, 壳聚糖和SDBS之间存在较强的静电作用.

图2为CSS-n 复合膜和SDBS的衍射图. SDBS的衍射图显示低的结晶度, 特有的衍射峰在2θ=5.9°, 9.2 °和18.7 °出现. 纯的壳聚糖膜 (CSS-0) 的两个主要峰出现在2θ=11.2°, 18.3°, 以及两个低强度的宽峰出现在2θ=8.3°, 23.2°[10]. 除了峰强度的增加和峰宽变窄, CSS-n (n>0) 复合膜的X-衍射图和纯的壳聚糖膜基本一致, 这意味着SDBS的加入能一定程度上提高壳聚糖的结晶度. 同时, CSS-n (n>0) 膜的X-射线衍射图中没有出现SDBS的特征峰, 这说明壳聚糖在X-射线衍射中起着主导作用, 也说明了SDBS和壳聚糖良好的相容性.

图3为复合膜CSS-n的断裂面扫描电镜 (SEM) 照片. 从SEM照片上可以看到, 不仅纯的壳聚糖膜断面十分光滑, 而且复合膜的断裂面也比较光滑; 但随着SDBS含量的增加, 会出现一定取向的断面特征. 结果表明, 壳聚糖和SDBS能很好地相容并产生了强的界面作用. 这与XRD结果相符.

图4 (a) 热重 (TGA) 和4 (b) 微商热重分析 (DTG) 曲线, 分析了壳聚糖及其复合材料的热稳定性能. 从图4 (a) 中可以看出, CSS-n样品均有两个阶段的失重: 第一阶段发生在200 ℃前, 对应水分的蒸发; 第二阶段在200～400 ℃, 对应壳聚糖的降解和脱乙酰基[11]. 从图4 (b) 展示了复合材料的最大分解速率所对应的温度 (Tmax: 体现在DTG图中为峰值, 表1) . 从表1和图4 (b) 可以看出, 纯的壳聚糖膜的Tmax是272.3 ℃, 其它CSS-n复合膜的Tmax也基本在272.3 ℃左右稍微波动. 这说明, 加入的SDBS对壳聚糖的热力学稳定性影响较小. 可以这样认为, 虽然SDBS的Tmax比壳聚糖要高, 但复合材料中SDBS的质量分数很低, 以致不能影响复合膜的热力学稳定性. 因此, 可以得出结论: 当CSS-n复合材料中SDBS的质量分数很低时, 不会影响复合材料的热力学稳定性.

图5为CSS-n复合材料力学性能测试曲线. 从图中5可以看出, 随着SDBS的质量分数由0增加到0.9%, 拉伸强度 (σb) 由47.68 MPa增强到59.79 MPa, 断裂伸长率 (εb) 由24.85%增大到29.49%. 结果证明, 阴离子表面活性剂SDBS增强了壳聚糖的强度和韧性. 壳聚糖力学性能的提高, 主要是SDBS和壳聚糖形成了强的静电作用. SDBS胶束通过静电作用, 将壳聚糖分子结合的更紧密, 从而提高了壳聚糖的力学性能, 其间的相互作用示意图如图6a. 尽管如此, 当SDBS的质量分数达到1.2%时, 复合膜的力学性能明显下降. 这主要是SDBS浓度的增加, 越来越多的SDBS会在壳聚糖分子周围聚集, 并形成了大的SDBS胶束簇, SDBS胶束之间形成静电斥力, 不利于壳聚糖分子的紧密排列 (图6b) .

一定量的SDBS胶束能有效提高壳聚糖和SDBS之间的相互作用和界面粘结性. 引入一定量的SDBS能有效地提高壳聚糖的力学性能, 而不影响其热稳定性能.