应力松弛性能是膜材料长期性能的典型表现之一，其可为膜材料裁剪和张拉过程分析及全寿命周期内的刚度退化、二次张拉等提供重要的参考依据。为全面把握膜材料的长期力学性能特征，众多学者对膜材料的应力松弛性能进行了较为全面的研究，但主要集中在应力水平[1,2,3,4,5]、加载速率[3,4,5]、加载方向[6]、环境条件[7,8,9]、应力松弛前载荷施加方式[10]等对膜材料应力松弛性能的影响，以及反复加载下的应力松弛行为[11]等方面，少有对应力松弛时间进行深入的研究和探讨。

膜材料作为一种织物增强类柔性复合材料，特别是以涤纶织物为骨架织物、表面涂覆PVC的膜材料，其组分材料均为聚合物材料，在应力松弛过程中，其运动形式涉及大分子键长和键角的变化，分子链段、聚集态结构以及宏观纱线屈曲形态的变化，因而在应力松弛时，所表现出的松弛时间非单一固定值，而是一个在较宽范围内连续分布的时间谱，且不同松弛时间对应的松弛强度亦存在差异，该时间谱被称为松弛时间谱(简称松弛谱)。

松弛时间谱，不仅是描述黏弹性高分子材料对外加载荷作用时间或频率依赖关系的最一般的函数式，也是材料黏弹性函数的核心[12]。因而就黏弹性材料而言，了解其松弛时间谱全貌，对于了解材料微观运动的层次和形式，以及各运动单元的运动形式对材料宏观黏弹性的贡献大小，均具有极其重要的意义。

目前，对于高分子材料、黏弹性流体等材料的松弛时间谱的研究相对较多[13,14,15,16],而对于织物增强类柔性复合材料，特别是膜材料松弛时间谱的研究未见报道，基于此，本文以代表性的PVC涂层膜材料为实验对象，基于实验获得的松弛模量计算并分析其近似松弛时间谱。

类似高分子材料，聚合物基复合材料其组分材料的运动单元松弛时间通常跨越5个～6个数量级，因而难以通过实验数据直接获得其真实的松弛时间谱，一般只能通过计算获得其近似解[12]。松弛时间谱近似解可分为连续和离散松弛时间谱两类。

基于应力松弛实验获得连续松弛时间谱时，需通过应力松弛实验获得松弛模量或应力松弛曲线，通过拟合获得函数表达式，后基于该函数表达式和松弛时间谱近似表达式计算松弛时间谱H(λ)。

目前，多基于黏弹性材料的松弛模量计算近似松弛时间谱，适用于高分子材料松弛时间谱近似解的函数表达式，主要有一阶近似法、二阶近似法和三阶近似法等[12,13,14]。

Η1(λ)=-dE(t)dlnt|t=τ (1)

Η2(λ)=-[dE(t)dlnt-d2E(t)d(lnt)2]|t=2τ (2)

Η3(λ)=-[dE(t)dlnt-32d2E(t)d(lnt)2]+12d3E(t)d(lnt)3|t=3τ (3)

对松弛模量函数表达式E(t)求导次数越高，由此计算得到的松弛时间谱近似解与材料的真实松弛时间谱越接近。一般情况下，二阶近似法获得的松弛时间谱已经具有足够的精度，接近于真实的松弛时间谱[12]。

对于离散松弛时间谱，通常取一定数量的松弛单元，对应力松弛或松弛模量曲线进行回归分析，确定各松弛单元的松弛时间和表观强度。

此外，亦可通过动态实验获得材料的弹性模量或损耗模量，采用近似公式获得松弛时间谱，但在实际操作时，难以获得弹性模量或损耗模量的解析表达式，因而通常采用数值分析法获得离散松弛时间谱[12]。目前多基于应力松弛实验，根据松弛模量，获得测试材料的连续松弛时间谱或离散松弛时间谱[16,17]。

以商购PVC涂层膜材料的经向试样为实验对象，实测膜材料厚度为0.72 mm, 单位面积重量为800 g/m2。试样长度与宽度分别为300 mm和50 mm, 测试过程中，有效夹持隔距为200 mm。

在环境温度为25 ℃条件下，采用WDW-20C型微机控制电子试验机，以10 mm/min的加载速率将试样拉伸至初始松弛应力为10 N/mm, 保持对应的应变ε0,保持时间设定为43200 s(12 h)。

聚合物的应力松弛现象可看成多个松弛单元综合作用的结果[8],对于以膜材料为代表的织物增强类柔性复合材料，其组分均为高分子材料，因而其亦应遵循该规律，故可采用广义Maxwell模型来描述膜材料的应力松弛行为，其模型示意图如图1所示。图中：E0、Ei分别为弹簧元件和第i个Maxwell单元中弹簧的弹性模量，MPa; ηi为第i个Maxwell单元中黏壶的黏滞系数，MPa·s, 1≤i≤n。

基于广义Maxwell模型，当加载至应变为ε0时，其应力松弛方程可表示为：

σ(t)=σ0+n∑i=1σiexp(-tτi) (4)

式中：σ0为模型应力松弛应变为ε0时的平衡态应力，MPa; σi为第i个Maxwell单元在应力松弛t时刻的残余应力，MPa; τi=ηi/Ei,为第i个Maxwell单元的松弛时间，s。

式(4)对应的松弛模量可表示为：

E(t)=σ(t)ε0=E0+n∑i=1Eiexp(-tτi) (5)

试样的实测应力松弛模量及基于广义Maxwell模型表达式拟合曲线绘于图2中，拟合相关系数R2列于表1中。拟合过程中，需小心赋予各拟合参数初值，以免出现拟合不收敛。

从图2和表1中可以看出：当广义Maxwell模型中Maxwell单元数量从1增加到5时，模型的拟合精确度显著提高；当Maxwell单元个数达到5个及以上时，各广义Maxwell模型的拟合系数均达到0.9999,拟合曲线高度重合，表明5单元广义Maxwell模型已能较好地描述PVC涂层膜材料的应力松弛行为；当继续增加Maxwell单元个数(n>5)时，拟合相关系数已无显著变化。

5单元～7单元广义Maxwell模型的拟合黏弹性常数列于表2中。对于模型中第i个Maxwell单元，当应力松弛开始(应力松弛时间t=0)时模量为Ei,随着应力松弛时间t的增加而呈指数形式衰减；当t=τi时，模量衰减至Ei的1/e倍；当t>>τi时，模量衰减至0。表2还表明，随着Maxwell单元数量增加，广义Maxwell模型可更为细致地描述PVC涂层膜材的应力松弛特性。

为分析各Maxwell单元在应力松弛过程中对应力松弛性能的贡献，以6单元广义Maxwell模型为例，基于式(6)计算各Maxwell单元的模量松弛率-dEi(t)/dt,并绘于图3中。

-dEi(t)dt=Eiτiexp(-tτi) (6)

如图3所示，相同应力松弛时刻，各Maxwell单元对材料宏观应力松弛行为的贡献存在差异。松弛时间τi最短的Maxwell单元，其在应力松弛初始阶段的松弛速率最高，但持续时间最短，表明对短时间应力松弛性能影响明显；而松弛时间τi最长的Maxwell单元，虽然其初始松弛速率较低，但持续时间最长，表明对长时间应力松弛行为影响明显。

将式(5)对lnt分别求一阶和二阶导数，可得：

dE(t)dlnt=n∑i=1Eitexp(-tτi) (7)

d2E(t)d(lnt)2=n∑i=1[-Eiτitexp(-tτi)+Eiτ2it2exp(-tτi)] (8)

将式(7)和式(8)代入式(2),可得基于广义Maxwell模型的连续松弛时间谱的二阶近似表达式：

Η(τ)=n∑i=14Eiτ2iτ2exp(-2ττi) (9)

为更清晰地了解松弛时间谱H(τ)与各Maxwell单元黏弹性元件常数之间的关系，基于式(9)和5单元～7单元广义Maxwell模型，分别绘制各模型对应的连续松弛时间谱近似表达式中各分项与加和项(即近似松弛时间谱)曲线，如图4所示。从图4中可以看出，谱图中包含峰的个数与广义Maxwell模型中Maxwell单元的个数相等，各分项图形均以单峰形式体现，其形态随Maxwell单元数量的增加而变化；当τ=τi时各分项达到极大值(即为单峰的峰高),当τ<<τi或τ>>τi时，各分项趋近于0;且各分项的图形之间存在重叠部分，导致松弛时间谱(即加合项)与分项峰值并不对位。

从图4中也可以发现，PVC涂层膜材松弛时间谱的分项突变过程较为缓和，表明其应力松弛时间并不是固定值，而是在其附近若干个应力松弛时间不同运动单元综合作用的表现，究其原因在于PVC涂层膜材料宏观结构复杂性，以及组分材料运动单元的多重性、复杂性所致。

由图4还可以发现，6单元和7单元广义Maxwell模型中第1～第4松弛时间谱分项以及松弛时间最长分项的图形无显著差异；从图4和表2中可以看出，6单元广义Maxwell模型中的第5松弛时间谱分项对应的松弛时间，与7单元模型中第5、第6分项近似相等，计算得到的松弛模量与7单元模型中第5、第6分项模量之和也近似相等，故而可认为7单元模型中第5、第6松弛时间谱分项由6单元模型中第5松弛时间分项分解而得。但值得注意的是，基于6单元和7单元广义Maxwell模型获得的近似松弛时间谱曲线特征高度相似。

为分析Maxwell单元数量对计算得到的应力松弛时间谱形态的影响，将5单元～7单元广义Maxwell模型计算得到的近似松弛时间谱图绘于图5中。

图5表明，随着模型中Maxwell单元个数的增加，由于各峰之间的相互叠加，松弛时间谱中各峰之间的过渡趋于平缓，但松弛时间最长对应的峰依旧显著。且由6单元和7单元广义Maxwell模型计算得到的近似松弛时间谱曲线高度重合，综合考虑5单元～7单元广义Maxwell模型各分项图形特征，可认为由6单元广义Maxwell模型计算得到的近似应力松弛时间谱图已能较好地表征本文选用的PVC涂层膜材料应力松弛过程中各运动单元的真实运动情况。

本文以PVC涂层织物膜材料为研究对象，对其应力松弛进行了测试，并采用广义Maxwell模型对实测松弛模量曲线进行了拟合分析，优选应力松弛行为描述模型；基于优选广义Maxwell模型和二阶近似法计算和分析了应力松弛时间谱的近似解，主要结论如下：

(1)随着广义Maxwell模型中Maxwell单元数的增加，模型对实测松弛模量的拟合精度提高，采用5单元及以上广义Maxwell模型已能较好地描述PVC涂层膜材料的应力松弛特性。

(2)增加广义Maxwell模型中Maxwell单元的数量，可更为细致地描述PVC涂层膜材料的应力松弛时间谱特征，但当Maxwell单元数超过6时，组成的广义Maxwell模型无助于提高应力松弛时间谱的精度，且会增加拟合难度。

(3)对于同一广义Maxwell模型，当单元对应的应力松弛时间越小，其在应力松弛初始阶段的松弛模量衰减率越高，但应力松弛持续时间较短，反之亦然。

本文仅基于单一材料，在单一实验条件下，采用广义Maxwell模型和松弛时间谱二阶近似法获得了PVC涂层膜材料的近似松弛时间谱，但就不同实验条件、不同类型膜材料对近似应力松弛时间谱的影响，仍需做深入的研究，以期从理论上更为全面地把握膜材料的应力松弛特征。