以纺织材料作为基材沉积纳米Ag薄膜可制得理想的功能纺织材料。对纺织材料表面纳米结构银镀层功能化, 可用于开发纤维太阳能电池、纺织电磁波屏蔽、纤维传感器、抗菌材料等[1,2,3,4,5]。目前制备纳米Ag薄膜的方法主要有溶胶-凝胶法、CVD法、溅射法等。国内多采用溶胶-凝胶法制备Ag薄膜。该法制备薄膜工艺简单易行, 但制备的薄膜不够均匀、致密, 附着力差, 膜层容易脱落, 难以适应长期、循环百富策略白菜网。化学镀层技术[6]也被用于在纺织材料表面沉积银镀层, 但它是在反应液中进行, 会对环境产生加工污染。而用磁控溅射法制备薄膜, 膜层结构均匀、致密, 性能优良, 薄膜与基材附着牢靠, 因此在导电、抗静电、防辐射、抗菌等方面的百富策略白菜网有着明显的优势。目前磁控溅射技术主要选择金属、玻璃以及陶瓷等作为基材, 在机械、电子和陶瓷等领域已得到广泛的百富策略白菜网[7], 而采用纺织材料等柔性材料作为基材的研究极少, 对纺织材料进行表面功能化研究的报道更少。

在磁控溅射法制备纳米Ag薄膜的工艺中, 气体压强、溅射功率、溅射时间、基底温度等对薄膜性能有重要影响。本文利用AFM, 表征了溅射压强对Ag纳米薄膜粒子尺寸的影响, 研究了气体压强对纳米Ag薄膜粒子粒径的影响规律, 并探讨了氩气压强与溅射速率和薄膜导电性能之间的关系。

实验用基材:PET纺粘非织造布 (100g/m2) , 样品大小为2.3cm×3.6cm。

Ag薄膜沉积装置:JZCK-420B高真空多功能磁控溅射设备 (沈阳聚智科技有限公司) , 射频源频率13.56MHz, 最大功率300W;Ag薄膜的AFM分析:CSPM4000原子力显微镜 (广州本原科技有限公司) , 接触式扫描模式, 仪器水平分辨率0.1nm, 垂直分辨率0.01nm;薄膜方块电阻测量:SX1934型数字式四探针测量仪 (苏州百神科技有限公司) ;织物表面元素成分定性及定量分析:INGA (OXFORD仪器公司) X射线能谱分析仪。

采用高纯金属Ag靶材, 在PET纺粘非织造布基材上制备纳米薄膜。为减少气体杂质对材料的污染, 提高薄膜的性能, 先将反应室抽至本底真空5×10-4Pa, 再充入高纯氩气 (99.999%) 为反应气体。为使溅射出的银粒子能均匀附着在基材上, 减少因银原子入射方向而带来的自身阴影效应[8], 实验过程中, 样品架以20r/min的速度旋转。在测量方块电阻时, 为消除因织物基材表面不平整所带来的误差, 在5个不同位置测量, 取其平均值。

在室温下保持功率为120W不变, 在不同氩气压强下用膜厚仪 (FTM-V) 监控分别制备50nm的纳米Ag薄膜。在氩气压强不同时, 制得相同厚度的薄膜所需的时间也不同。表1所示为在不同压强下溅射速率的变化情况。

从表1中可以看出, 溅射速率先由0.45Pa时的1.35nm/min增加到0.9Pa时的2.94nm/min, 然后又随着压强的增大溅射速率逐渐减小, 到3.9Pa时仅为0.76nm/min。

当氩气压强较小时, 此时虽然带电粒子的平均自由程较大, 溅射出的银原子的动能大, 容易沉积在基材表面, 但是由于反应室内气体密度较小, 轰击银靶材的高能带电粒子数量少, 因此溅射速率较低。随着压强的增大, 高能带电粒子的数量增多, 而又不足以影响粒子平均自由程或者对其影响较小, 溅射速率就随之增大, 在本实验中在压强为0.9Pa时, 溅射速率达到最大值。其后随着气体压强的增大, 由于反应室内气体密度加大, 轰击银靶材的高能带电粒子与氩气分子之间或者高能粒子与高能粒子之间碰撞的机会增大, 使其平均自由程缩短, 溅射出的银原子的动能减小, 不易沉积在基材表面;另一方面, 压强较高时, 氩气分子与溅射出的银原子碰撞的机会就多, 增大对溅射银原子的散射, 从而影响溅射速率。

在压强0.4Pa以下时, 由于反应室内氩气等离子含量非常少, 辉光放电不易长时间维持, 因此本文没有讨论低氩气压强下溅射速率的变化情况, 从理论上讲, 如果辉光放电能够维持, 则溅射速率将随压强的降低而减小。

在氩气压强分别为0.45Pa、0.9Pa、1.5Pa、2.1Pa、3.0Pa和3.9Pa下制备的纳米银薄膜的AFM图如图1所示, 从图中可明显看出, 银薄膜由颗粒状粒子组成, 粒子的大小有良好的均匀性, 仅有少量尺寸较小的团聚;Ag颗粒都均匀地覆盖在基底表面, 粒子分布均匀, 间隙较小, 这表明溅射制得的Ag薄膜属于致密薄膜。同时从图1还可以看出, 随着压强的变化, 纳米Ag粒子粒径大小也发生变化, 通过AFM设备上的软件系统分析, 压强与粒径大小的关系如表2所示。从表2中可以看出, 压强从0.45Pa增加到0.9Pa时, 平均颗粒直径由48.4nm增加到80.8nm, 这是因为在较高的溅射速率下, 银原子的表面迁移量较大, 同时由于单位时间内溅射出更多的银原子, 银原子之间直接碰撞成核和团簇的几率增大, 从而导致较大的颗粒尺寸[9,10]。随着压强的继续增大, 溅射速率减小, 薄膜的颗粒减小, 其平均直径都分布在40～50nm之间, 也没有随压强变化导致溅射速率的变化而出现明显的变化规律。从理论上讲, 在其他工艺参数相同的条件下, 随着工作压强增大, 更多的气体分子易停留在晶界上, 使晶粒尺寸变小[11];同时溅射速率的降低也会导致颗粒直径的减小。但是在本实验中, 压强大于1.5Pa时, 在溅射速率相差不大的条件下, 由于气体压强的变化而导致银原子散射状态的变化使这个规律不明显。

表3和图2为PET非织造布银薄膜系统的EDX分析, 结果显示在薄膜厚度为50nm时, PET非织造布表面已全部被银覆盖。

薄膜的生长过程及其薄膜结构会对薄膜的导电性能带来影响。表4所示为不同氩气压强下测得的薄膜的方块电阻Rs, 从表4中可以看出, 压强从0.45Pa增加到0.9Pa时, Rs增加较快, 从0.41Ω/□增加到0.725Ω/□;此后随着压强的增大, Rs缓慢降低, 到3.9Pa时Rs为0.318Ω/□。图3和图4分别为压强与溅射速率和压强与薄膜导电性能关系, 从图中可以看出, 不同压强下制得的薄膜的导电性能与溅射速率的变化规律基本一致。因此可以得出一个规律:在薄膜厚度相同的情况下, 溅射速率影响薄膜的导电性能, 溅射速率越大, 其导电性能越差。这可以理解为在溅射速率较低时, 形成的薄膜结构比较均匀致密。文献[8]认为低溅射速率使膜层结构疏松, 电子穿越其势垒而产生电导的能力弱, 导致电阻值较高, 但前一种观点更能解释本实验得出的结果。

氩气压强对磁控溅射法制备Ag纳米薄膜的溅射速率有很大影响, 在本次实验范围中, 在较小压强时 (低于0.9Pa) , 溅射速率随压强的增大而增大, 当压强进一步增大后, 溅射速率反而减小。

氩气压强影响薄膜的纳米颗粒直径, 随着压强的增大, 纳米颗粒直径先增大后变化趋缓, 在压强为0.9Pa时颗粒直径达到最大, 但当压强大于1.5Pa之后, 纳米颗粒直径随压强增大未呈现明显的变化规律。

薄膜的导电性能受薄膜的生长过程及其纳米结构的影响, 在压强变化其他工艺参数稳定的条件下, 薄膜方块电阻值的变化规律与溅射速率的变化规律基本一致。