感光树脂柔性印刷技术具有环保、高效的特点, 而且柔印对承印物具有广泛适用性, 适用于瓦楞纸印刷、标签和薄膜印刷, 在过去的20年间发展迅速。但是传统的感光树脂膜在工艺操作及膜性能控制等方面存在不足, 其中引人关注的是油性稀释剂单体对人体皮肤和眼睛的刺激性及其臭味。水性感光树脂在克服了传统感光树脂缺点的基础上发展起来, 水性感光树脂具有广泛适用的涂布方式、无毒性和刺激性问题、成本低、设备和容器易清洗等优点[1,2]。

水性感光树脂膜主要有尼龙和聚乙烯醇两大类, 尼龙感光树脂膜具有较高的耐磨性、耐溶剂性和耐印力, 但是水溶性尼龙感光树脂膜的成本较高, 水性聚乙烯醇感光树脂膜耐磨性和耐印力不如尼龙感光树脂, 但是聚乙烯醇成本低, 成膜性较好, 因此以低成本的聚乙烯醇制备出具有较高耐磨性和较高强度的感光树脂膜很有科学与百富策略白菜网价值, 且水性聚乙烯醇感光树脂膜由于其良好的光灵敏度、响应范围大、折射率调制高、相对较低的成本使其成为一个最有前途的全息记录材料[3,4,5,6], 该体系在全息记录方面的研究已经取得了一定的进展, 在柔性印刷方面国内几乎没有这方面的报道, 针对印刷领域对感光树脂版在耐磨性、强度和硬度方面的要求, 本文以PVA为基体, 三乙醇胺和黄色曙红为引发体系, 丙烯酰胺为单体, N, N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 采用流延法制备出了水性聚乙烯醇感光树脂膜, 并对其进行UV光固化处理。

聚乙烯醇 (PVA) :聚合度1 700, 醇解度88%, 中国石化四川维尼纶厂;丙烯酰胺 (AM) :分析纯, 成都市科龙化工试剂厂;N, N'-亚甲基双丙烯酰胺 (BAM) :分析纯, 成都市科龙化工试剂厂;黄色曙红 (YE) :分析纯, 上海麦克林生化科技有限公司;三乙醇胺 (TEA) :分析纯, 成都市科龙化工试剂厂。

将37.5 g聚乙烯醇和112.5 g去离子水加入到1 000 m L的三口烧瓶中, 在95~98℃下搅拌4 h以上, 制备得到质量分数为25%的聚乙烯醇水溶液。经过反复的实验探究和文献参考, 确定了上述配方[7,8], 按以上比例将丙烯酰胺、N, N'-亚甲基双丙烯酰胺加入冷却的PVA溶液中, 在电动搅拌机中搅拌20 min, 再加入黄色曙红和三乙醇胺继续搅拌20min达到充分混匀的状态。将制得的涂膜原液在真空下脱泡2 h, 继续静置24 h直到气泡完全脱除。使用流延法制得2 mm厚的平整膜, 将制得的湿膜在室温条件下晾48 h制得干膜, 再将晾干后的膜在碘镓灯下固化不同时间, 研究不同光固化时间对水性PVA感光树脂膜结构和性能的影响。

将样品溶解在超纯水中制成溶液, 使用日本岛津公司生产的UV-3600对吸光度进行测定, 测试范围为200~800 nm。

PVA感光树脂膜的红外光谱使用美国Thermo公司生产的Nicoletis10型傅立叶变换红外光谱仪 (FT-IR) 进行测定。采用衰减全反射 (ATR) 制样法, 测试范围为500~4 000 cm-1。

首先将在同一个光固化时间下的水性PVA感光树脂膜在95℃下煮2 h, 在110℃烘干4 h称重, 以剩余质量与原质量的比值为凝胶含量。

采用QHQ手摇铅笔硬度计进行硬度测试, 测试范围从6B~6H (依次变硬) , 将水性PVA感光树脂膜裁成11 cm长、4 cm宽试样进行铅笔硬度测试, 参考国家铅笔硬度计测试标准进行。

水性PVA感光树脂膜的力学性能测试采用Intron5506万能材料试验机, 采用1 k N的传感器, 膜宽1 mm, 使用的拉伸速度是15 mm/min, 夹距设置为20 mm。

采用美国TA公司的Q400EM研究不同固化时间的PVA感光树脂膜的动态热机械性能。膜宽4 mm, 升温速率5℃/min, 测试范围15~300℃。

采用美国TA公司的Q600热失重分析仪, 研究未固化以及不同固化时间的水性PVA感光树脂膜的热性能, 在N2气氛中以10℃/min的升温速率由30℃升到800℃。

从图1可以看出, 涂膜原液在450~550 nm之间产生的最大吸收峰主要是黄色曙红的吸收产生的, 碘镓灯的最强辐射波长在350~460 nm附近以及整个紫外区域都有一定的辐射, 因此将碘镓灯作为固化光源。

不同UV固化时间的水性PVA感光树脂膜的红外谱图如图2所示。未固化的水性PVA感光树脂膜 (a) 在1 540 cm-1处是苯环骨架的伸缩振动峰, 660~900 cm-1是C—H的弯曲振动峰 (黄色曙红的特征峰) , 3 070 cm-1处是≡C—H的伸缩振动峰, 675~1 000 cm-1是烯烃的弯曲振动峰 (丙烯酰胺和N, N'-亚甲基双丙烯酰胺的特征峰) 。随着光固化反应的进行, 双键的特征峰逐渐消失, 表明在UV处理条件下丙烯酰胺和N, N'-亚甲基双丙烯酰胺逐渐发生聚合反应。

从图3可以看出, 随着固化时间的延长, 水性PVA感光树脂膜的凝胶含量呈现先增加后减小的趋势, 随着固化交联反应的进行 (0~50 min) , 丙烯酰胺与N, N'-亚甲基双丙烯酰胺发生交联反应产生的链段与PVA分子链段之间形成网状结构, 交联点也逐渐增多, 从而使凝胶含量增加, 当固化时间达到50 min时, 交联反应已经达到一个极值 (凝胶含量达到极值) , 进一步使用碘镓灯处理以后, 水性PVA感光树脂膜的凝胶含量有所降低, 这一结果表明碘镓灯处理50 min是一个较优的光固化时间。

未固化以及不同固化时间的水性PVA感光树脂膜的硬度数据如表2所示。从表中数据可以看出, 固化之后膜的硬度相比于未固化之前提高了很多 (从6B到了B) , 随着固化时间的延长, 硬度呈现逐步增大的趋势。这是由于固化交联反应的进行, 交联点增加, 线性大分子之间交联形成网状大分子, 硬度增加 (产物的膨胀空间小, 逐渐显刚性) 。但是随着固化时间的进一步增加 (40 min以后) , 硬度逐渐稳定在5H, 这是由于使用碘镓灯处理到40 min后, 交联固化反应逐渐达到一个极值, 所以水性PVA感光树脂膜的硬度基本上没有改变。

从图4可以看出, 固化后的水性PVA感光树脂膜拉伸强度比未固化时强, 这是由于固化交联部分起到了增强体的作用;随着光固化反应的进行, 水性PVA感光树脂膜的拉伸强度基本上随着光固化时间的延长呈现逐渐增加的趋势, 最后趋于一个稳定值。这是由于随着光固化反应的进行, 丙烯酰胺与N, N-亚甲基双丙烯酰胺发生交联反应产生的链段与PVA分子链段之间形成的网状结构更加牢固, 从而使水性PVA感光树脂膜中分子间的相互作用力得到增强[9,10,11,12], 但是随着光固化时间的进一步增加, 交联固化反应逐渐达到一个极值, 所以拉伸强度逐渐趋于一个稳定值。

固化后的水性PVA感光树脂膜的储能模量 (黏弹性材料在交变应力作用下一个周期内储存能量的能力, 通常指材料的刚度和硬度) 随温度变化的曲线如图5所示。固化后的水性PVA感光树脂膜的储能模量比未固化时高很多, 这是由于随着固化反应的进行, 丙烯酰胺与N, N'-亚甲基双丙烯酰胺发生交联反应, 从而使水性PVA感光树脂膜分子间的相互作用力增强。图5表明固化后的水性PVA感光树脂膜在100℃左右的高温时, 储能模量才降低到和未固化树脂膜接近。

未固化以及不同固化时间的水性PVA感光树脂膜的TG曲线如图6所示。图6表明, 未固化的和不同固化时间的水性PVA感光树脂膜的失重曲线是重合的, 水性PVA感光树脂膜的热分解是一步过程, 从100℃开始逐渐发生降解, 小分子物质随着水分的挥发逐渐发生分解, 随着温度的上升, 不同长度的链段也逐渐发生分解, 所以整个过程是一个连续分解的过程, 在这期间一直有物质逐渐发生分解。未固化和不同固化时间的水性PVA感光树脂膜最后残余的质量也相同, 表明光固化过程对水性聚乙烯醇感光树脂膜的热稳定基本无影响。

以PVA为基体, 三乙醇胺和黄色曙红为引发体系, 丙烯酰胺为单体, N, N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 采用流延法制备出了水性PVA感光树脂膜, 对其进行UV光固化处理以后, 硬度、拉伸强度以及储能模量有很大程度的增加, 并且随着光固化时间的延长, 硬度逐渐增加, 拉伸强度也呈现逐渐增加的趋势。研究表明, 采用碘镓灯作为光固化光源照射50min, 可以使PVA感光树脂膜获得较优的综合性能, 在这个光固化时间条件下制备出的水性PVA感光树脂膜的硬度能达到5H, 拉伸强度能达到30 MPa以上, 在印刷行业有着很大的百富策略白菜网前景。