在己经工业化的膜过程中, 微滤占有举足轻重的地位。微滤膜所占市场份额最大并且用途最广泛, 其总销售额大于其他所有膜过程的销售额之和[1,2], 因此微孔滤膜开发市场前景广阔.目前研究开发的新型膜过程如:膜萃取、膜蒸馏、膜吸收以及支撑液膜等所用膜材料也为微孔滤膜。

微孔膜的制备方法主要有相转化法、拉伸法、溶出法、烧结法和核径迹法等[3].20世纪80年代初, Castro[4,5]发表专利, 提出热致相分离 (thermally-induced phase separation, 简称TIPS) 法, 该法属于温差凝胶相转换制膜法, 是将只能在温度较高时才能互溶的聚合物和稀释剂, 先加热使之熔融, 再以此溶液流延或挤压成薄膜后使之冷却.当溶液温度下降到某一温度以下时, 溶液中聚合物链相互作用, 而形成凝胶结构, 最后因相分离而形成细孔.将分离后的凝胶浸入萃取液中除去稀释剂可形成多孔膜.

TIPS法制备微孔膜的过程、成膜条件与孔形态结构的关系对微孔膜的性能具有重要影响[6,7,8].不同的制膜材料需不同的制造工艺和工艺参数.相同的膜材料, 如果选用不同的制膜工艺和工艺参数, 其形态结构及性能也会有较大的差别.因此, 选择合理的制膜工艺和最佳的工艺参数是制作性能优良微孔膜的重要保证.

本文采用热致相分离 (TIPS) 法制备了等规聚丙烯 (iPP) 平板微孔膜, 并用Philips XL30型环境扫描电子显微镜 (SEM) 对制备的聚丙烯系列平板微孔膜的断面及表面进行了观测.研究了铸膜液中iPP浓度、iPP熔体指数 (MI) 、稀释剂、成核剂种类及含量、凝固浴温度等制膜条件对膜结构的影响, 并基于热力学和结晶动力学理论对聚丙烯成膜过程机理进行探讨.

等规聚丙烯 (iPP) , 中国天然气总公司华北石化分公司生产;大豆色拉油, 北海粮油工业 (天津) 有限公司生产;苯甲酸甲酯、苯甲酸、己二酸均为分析纯试剂.

本研究采用TIPS法制备了聚丙烯平板微孔膜[9].

本研究采用Philips XL30型环境扫描电子显微镜 (SEM) 对TIPS制备的聚丙烯系列平板微孔膜的断面及表面进行了观测.由电镜照片可以直观地观测出膜的形态结构、膜厚和孔径大小.方法为:将待观测样品浸入液氮中冷却至膜材料变脆, 再切割成0.5 cm×0.5 cm的方形片, 置于离子溅射喷金仪中, 喷金5 min后, 放入SEM样品室扫描成像.由观测到的图像可判断膜的孔径大小及微观结构.

TIPS法制备iPP疏水微孔膜过程中, 刮膜温度控制在200 ℃, 凝固浴温度控制在10～40 ℃.淬冷过程中, 因膜的表面皮层直接与水浴接触, 故相分离过程中过冷度大, 聚丙烯晶体的结晶及成核速率快, 易形成球晶结构;而膜的非表面皮层, 因刮板温度较高, 在淬冷过程中相对过冷度小, 因此相分离过程中聚丙烯晶体成核和生长速率较慢, 易形成孔隙较大、孔隙率高的树枝状晶体结构.因此, 在聚丙烯平板膜相分离的过程中, 由于存在由表面皮层至非表面皮层的温度分布, 即存在过冷度分布, 从而形成由表面皮层球晶结构的小孔区至非表面皮层的树枝状晶体结构的大孔区这一孔的结构分布, 如图1所示.

以豆油为稀释剂, 成膜条件为:iPP的 MI均为16.08 g/10min, 成核剂为己二酸含量为0.5% (质量百分比浓度, 下同) , 凝固浴温度为30 ℃.初始浓度对膜结构的影响的SEM图如图2所示.

图2 SEM照片表明:膜的大孔区为明显的树枝状晶体结构, 随着iPP浓度的增加, 树枝状聚丙烯晶体有变密的趋势, 树枝状结晶增多, 这是由于聚丙烯含量的增加, 导致一定过冷度下, 聚丙烯结晶与生长速率加快, 因此孔隙率随iPP浓度的增大而减小.

iPP膜的制备条件:稀释剂豆油, iPP浓度27%, 成核剂己二酸含量0.5%, 淬冷温度30 ℃时, 选用了MI分别为16.08 g/10 min、11.2 g/10 min、8 g/10 min和3.06 g/10 min的iPP作为成膜材料.iPP熔体指数对膜结构影响的SEM图见图3.

对比不同熔体指数的聚丙烯平板微孔膜的SEM照片可以看出, 相同制膜条件下, 熔体指数越大, 成膜后膜孔隙率越大, 球晶及树枝状晶体相对松散.因为iPP分子量越小, 相同条件下体系的粘度越小, 分子的迁移能力越强, 淬冷时相同过饱和度情况下形成的晶核密度越低, 生成的小孔区的球晶至大孔区的树枝状晶体孔隙率大, 晶体结晶情况相对要好.反之, 聚丙烯的熔体指数越高, 分子量越大, 体系粘度越高, 小球晶之间相互粘连聚并的可能性越大, 所以随iPP熔体指数降低 (分子量提高) , 球晶尺寸增大, 小孔区多, 膜的孔隙率低.

本研究分别选用了豆油、苯甲酸甲酯作为稀释剂制备了iPP平板微孔膜.稀释剂对膜结构的影响见图4.图4表明:苯甲酸甲酯作为稀释剂形成了蜂窝状孔结构的膜, 该平板膜机械强度较高, 但孔隙率低, 孔径分布较豆油作为释剂的情况更宽, 且表层因聚丙烯结晶过程中形成片晶时富稀释剂相在晶间分布少, 故表层孔隙率非常小, 从而影响膜的分离性能.

选用了苯甲酸和己二酸作为膜制备过程的成核剂.成膜条件为: MI iPP=16.08 g/10 min, iPP浓度为27%, 豆油为稀释剂, 成核剂浓度均为0.4%, 淬冷温度为30 ℃.两种成核剂对膜结构的影响如图5所示.图5表明:在相同制膜条件下同浓度两种成核剂制备的iPP膜, 两种成核剂对膜结构的影响相差不大.但是以苯甲酸作为成核剂所制成的膜的孔隙率略低.

采用己二酸作成核剂时, 其浓度对膜结构的影响如图6所示.图6表明:在一定的过饱和度下, 成核剂的加入, 增加了iPP在相分离过程中的结晶位

置, 降低了在结晶过程中形成稳定晶核所必须的结晶焓, 明显地增加了球晶和树枝状晶体的数量, 并改善了聚丙烯晶体的晶隙.随着己二酸加入量的增大, iPP晶体在成核和生长过程中, 形成晶体的孔隙率逐渐增大.

TIPS法制备iPP平板微孔膜的过程是高温下熔融、低温下分相的过程.聚丙烯在淬冷过程中达到晶体成核和生长所需的过饱和度, 因此淬冷温度决定了过程的冷却速率, 决定了L-L和S-L相分离机理, 从而影响膜结构.本研究在采用TIPS法制备平板微孔膜的过程中, 刮膜温度为200 ℃, 刮制的膜

连同刮板直接放入淬冷水浴中进行淬冷.

成膜条件为:MIiPP=16.08 g/10 min , iPP质量分数27%, 成核剂己二酸的质量分数0.5%, 淬冷水浴的温度分别为10 ℃、20 ℃和40 ℃时, 淬冷温度对膜结构的影响如图7所示.图7表明:随着凝固浴温度的提高, 在聚丙烯相分离过程形成的小孔区球晶结构及大孔区的树枝状晶体结构有增大的趋势.因为凝固浴温度提高, 过冷度减小, 冷却速率减慢, 在异相成核过程中, 导致核晶密度减小, 晶体数量减少, 所以不同形状晶体尺寸变大.另外, 慢冷时得到的球晶内的孔比快冷时大.这是因为在慢冷过程中, 聚合物的结晶时间充分, 结晶程度高, 稀释剂聚集体的尺寸更大, 所以晶体的孔径较大, 晶间孔隙增大, 膜的孔隙率增大.

TIPS法制备聚丙烯平板微孔膜的条件对膜的结构影响明显, 从而影响膜的分离性能, 因此在膜制备过程中, 应综合考虑诸多影响因素来确定TIPS法制备该膜的最佳条件.