环境响应型膜是指孔径会随环境条件的变化而发生变化的一类膜, 这里所述的环境条件包括压力、温度以及pH值等.通常这类膜称为闸膜, 可用于有特定要求的分离体系[1,2].显然, 如果分离体系中膜的孔径可随透膜压力的变化而发生改变, 则可在不同压力下得到不同的孔径以便分离不同的物质, 同时当膜在一个压力下工作被污染后, 可通过提高压力增大膜的孔径, 从而较易洗去污染物.聚氨酯是近来受到关注的新型膜材料之一, 它可用于工业过滤材料和织物涂层等, 具有良好的生理适应性、透气性、防水透湿性以及一定的亲水性, 有着广泛的百富策略白菜网前景[3], 肖长发等[4]曾根据聚合物共混界面相分离原理制备了具有压力响应性能的PU/无机粒子复合膜.聚偏氟乙烯具有良好的物理化学性能, 是常用的制膜材料, 已有学者[5,6]将它与其它聚合物进行共混改性.

本研究利用熔体纺丝及聚合物共混界面相分离原理制备了具有压力响应性能的PU/PVDF共混中空纤维膜, 并就拉伸对共混膜形态结构、膜的压力响应性及膜孔回复性的关系进行了研究和分析, 相关研究在国内外还未见报道.

聚氨酯 (PU) , 纤维级, 天津市大邱庄泡沫厂;聚偏氟乙烯 (PVDF) , 白色固体细粉末状, 日本吴羽化学工业株式会社.

分别称取一定质量的PU与PVDF投入锥形双螺旋混合机中充分共混, 取出后将共混物在真空烘箱中65℃下抽真空干燥8 h, 然后经双螺杆挤出机挤出造粒, 再通过单螺杆挤出机和中空纤维纺丝组件纺丝得到中空纤维并经过拉伸后得到PU/PVDF共混中空纤维膜.

用捷克FEI公司Quanta 200型扫描电子显微镜 (SEM) 观察所得中空纤维膜形貌, 采用内压法并按式 (1) 测定膜的水通量[7]:

式中, J为水通量, L/ (m2·h) ;V为滤液体积, L;A为分离膜有效面积, m2;t为获得V体积滤液所需的时间, .

膜测试装置如图1所示.

PU与PVDF的溶解度参数δ1和δ2分别为20.49 (J/cm3) 1/2和30.95 (J/cm3) [8,9], δ1-δ2值为10.46, 远大于1.0, 故PU与PVDF属于热力学不相容体系, 其两相界面上存在的两相组分相互渗透的过渡层相对较薄, 界面之间的粘和力相对较小, 有利于拉伸过程中微孔的形成, 这种微孔称为界面微孔[10], 如图2所示.在熔体纺丝过程中, PU与PVDF发生相分离形成界面, 拉伸过程使共混物在外界拉伸应力的作用下发生形变, 由于PU与PVDF在力学性能上的差异, 在两相界面处会产生应力集中现象, 从而产生银纹和相分离界面孔洞.

图3为本研究所得PU/PVDF共混中空纤维膜横截面的电镜照片, (b) 为 (a) 的局部放大照片.可以看出, 采用熔体纺丝制备的PU/PVDF共混中空纤维膜没有明显的皮层和心层, 属于对称结构的中空纤维膜.

图4为不同拉伸倍数所得中空纤维膜截面放大1 200倍的电镜照片.可以看出, 随着拉伸倍数的增大, 其截面的孔洞尺寸呈逐渐增大趋势, 这样有效提高了膜孔的通透性, 对膜通量的提高影响较大.

图5为拉伸12倍中空纤维膜内外表面的电镜照片.可以看出, 外表面的界面孔的数量比内表面要多, 孔径比内表面要大.这是因为, 在纺丝过程中, 聚合物PU和PVDF的均相熔体从中空纤维喷丝组件挤出后, 外表面首先遇到空气迅速冷却, 聚合物PU和PVDF两相发生相分离较为剧烈, 形成较多界面, 这些界面在纤维的后拉伸过程中产生界面微孔, 故中空纤维膜外表面的孔的数量比内表面多.在中空纤维的固化过程中, 纤维外表面由于先接触空气, 固化速度较内表面快, 因而纤维受到的沿纤维运动方向卷绕力的拉伸作用主要集中在固化速度较快的纤维外表面, 使得形成界面微孔的孔径比内表面大.

由于PU为弹性体[11], 所得PU/PVDF共混中空纤维膜微孔尺寸会随压力的变化而变化, 表现出压力响应性特征.下面通过测试膜水通量随工作压力的变化来研究该性能.图6是4倍拉伸膜水通量与压力的关系, 微滤膜通量的变化可用HagenPoiseuille方程描述[12], 采用纯水测试且渗透压差为0的情况下, 若膜孔径和壁厚保持不变, 则水通量正比于透膜压力, 为线性关系, 即J=KΔp.图6中直线是根据J=KΔp以及水通量初始值计算得到的.由图6 (a) 可以看出, 随着压力的升高与降低, 膜水通量相应地增大和减小, 整个过程均为非线性变化.为了更好的分析其压力响应性, 将其分为压力上升和压力下降两个过程.在压力升高的图6 (b) 中, 水通量随压力变化曲线处于计算所得直线上方, 结合前面分析可知膜孔径随着压力的增加有所增大.在压力下降的图6 (c) 中, 水通量随压力变化曲线位于计算所得直线下方, 表明在该过程中, 膜水通量的降低是由压力下降和膜孔收缩这两个因素共同作用所造成的.由图6还可看出, 膜水通量随压力上升与下降的两条曲线是不重合的, 原因在于压力作用使共混聚合物发生了不可逆的塑性形变.

根据上文水通量随压力的变化曲线可得到膜孔径随压力变化示意图.如图7所示, L代表膜壁的厚度, d代表膜孔的直径, 沿箭头方向压力先增加再减小.在压力升高的过程中, 膜孔发生形变, 膜壁变薄, 孔径增大, L1<L0, d1>d0.在压力返回的过程中, 随着压力减小, 膜孔结构回复, 膜壁变厚, 孔径收缩, L2>L1, d2<d1.如前文所述, 由于共混物聚合物在压力作用下发生一定程度的不可逆塑性形变, 故膜的壁厚和孔径均不会完全回复到初始状态, 即只能是L2≈L0, d2≈d0, 其具体的变化规律还在进一步研究当中.

图8是拉伸倍数为12倍的膜通量与压力的关系, 与倍拉伸相比较.可以看出, 膜孔径的回复效果因理论拉伸倍数的不同而有所不同.由图6可得4倍拉伸对应相同压力膜水通量相差的最大百分数为40.8%, 而由图8得到12倍拉伸膜的相应值仅为27.8%, 明显有所减小, 表明提高拉伸倍数后, 膜孔径的回复性能有所改善, 其压力响应性更为精确, 这可能与高倍拉伸导致大分子在应力作用下排列规整是大分子间作用力增强从而使膜形变中塑性形变有所减少有关.另外, 还可以从图8看出, 拉伸12倍所得膜在相同压力变化范围内水通量的变化范围要远大于图6所示4倍拉伸膜的情况, 这与图4 SEM照片分析的结果是一致的.

熔体纺丝制备的PU/PVDF共混中空纤维膜为对称结构的中空纤维膜, PU与PVDF较差的热力学相容性有助于界面微孔的形成.拉伸增大了所得膜截面的孔洞尺寸, 有效地提高了所得膜孔的通透性.所得PU/PVDF共混中空纤维膜表现出明显的压力响应性, 且随拉伸倍数的提高, PU/PVDF共混中空纤维膜微孔的回复性有所改善.