过渡金属氮化物、碳化物和硼化物, 如TiN、TiN/AlN、TiC和TiB2等, 因具有诸多优质特性而备受世人瞩目. 在过渡族金属中除了钛外, 锆也是一种相当引人注目的材料. 其中, ZrB2具有陶瓷和金属的双重特性[1], ZrB2薄膜已被证实具有高硬度、高熔点和良好的导电、导热性能以及极好的抗腐蚀性能而在高温结构陶瓷材料、复合材料、耐火材料、电极材料、耐腐蚀耐磨涂层、切削材料、防静电涂层材料等诸多领域, 受到人们的重视并得到广泛百富策略白菜网. 而ZrN薄膜因为硬度高, 且有良好的抗腐蚀性, 同时具有仿金色而被广泛百富策略白菜网于装饰材料和耐磨涂层中. 但在百富策略白菜网中, 其高温下的抗氧化性较差, 研究预测Al元素的加入可能改善ZrAlN薄膜的结构和机械性能的高温稳定性, 很可能有效地解决ZrN薄膜遇到的问题[2].

纳米多层薄膜与单组分薄膜相比, 其硬度、断裂韧性、抗氧化性能以及耐腐蚀性能等优势明显[3,4,5,6]. 多层膜体系性能的改善与个体层材料的种类和结构有着直接的关系, 因此, 研究不同种类材料构成的纳米多层膜系统合成方法, 及其结构和性能的相互关系是十分重要的.

本研究选择ZrB2和ZrAlN作为个体层材料, 利用射频磁控溅射技术, 制备了一系列ZrB2/ZrAlN纳米多层薄膜, 利用XRD、纳米力学测试系统分析了该体系合成中Ar/N2流量比例对多层膜结构和机械性能的影响.

本实验采用FJL560CI2型超高真空射频磁控溅射系统制备ZrB2、ZrAlN单膜和一系列ZrB2/ZrAlN纳米多层膜. 在射频 (RF) 磁控溅射源上, 分别安装纯度为99.9%的ZrB2化合物靶和Zr (50%) Al (50%) 合金靶, 靶-基间距保持在7 cm. 基底采用单面抛光的单晶 (100) Si片, 制膜前分别用丙酮和无水乙醇超声清洗15 min, 烘干后放入磁控溅射腔室, 置于可转动的样品台上, 在6 Pa气压下通入Ar (99.999%) 气进行清洗.

在沉积多层膜前, 先在Si基底上沉积约几十纳米厚的金属Zr, 以增强薄膜与基底的结合力.

镀膜时, 本底真空>2×10-4 Pa, 溅射气体采用Ar+N2混合气体, 整个沉积过程中, 总工作气压保持在0.4 Pa, ZrB2和ZrAlN靶的溅射功率都为100 W, 基底偏压保持在 -80 V, 多层膜的调制周期固定在38 nm, 在此基础上改变Ar/N2流量比例, 范围从1∶1到10∶1, 制备了一系列ZrB2/ZrAlN纳米多层膜.

沉积过程中, 通过计算机系统控制基片在ZrB2和ZrAl靶前的停留时间, 交替沉积反应物.

采用美国Ambios公司的表面轮廓仪 (XP-2) 对薄膜的厚度和内应力进行测量, 利用X射线衍射仪 (XRD, D/MAX 2500/pc) 对样品进行物相及晶体结构分析, 实验采用波长为0.154 056 nm的Cu Kα (40 kV, 40 mA) 的X射线. 采用美国MTS公司XP型纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度测试. 薄膜硬度的测量原理基于连续刚度法 (CSM) , 将相对较高频率的简谐力叠加在准静态的加载信号上, 测量压针的简谐响应;在整个压入过程中, 通过反馈电路控制简谐力产生交变位移, 实现了在一次压痕测试中就可以得到硬度和弹性模量随压入深度的连续变化曲线.

图1为ZrB2/ZrAlN多层膜的小角度XRD衍射图谱, 多层膜调制结构的X射线衍射满足Bragg法则, 其卫星峰的峰位分布可用于确定多层膜的调制周期Λ, 对于n 级峰满足Λ=nλ2sinθΛ=nλ2sinθ. 衍射谱由多个明锐的峰组成, 说明多层膜的调制界面清晰, 周期性好, 通过计算可知该多层膜调制周期Λ为 (38±1) nm.

图2为不同Ar/N2流量比例的ZrB2/ZrAlN纳米多层膜和ZrB2、ZrAlN单层膜的大角度XRD图谱. 可以看出, 单层ZrAlN薄膜显示出典型的面心立方结构, 呈现出强烈的ZrAlN (111) 择优取向, ZrB2则表现出明显的六方结构, 出现了较强的ZrB2 (001) 、ZrB2 (100) 择优取向和较弱的ZrB2 (101) 结构. 对于大部分ZrB2/ZrAlN纳米多层膜都显示出了ZrB2 (001) , ZrB2 (100) 择优取向, 而只有在Ar/N2流量较大 (FAr∶FN2=2∶1) 时, 多层膜才显示出微弱的ZrAlN (111) 结构. ZrAlN (111) 多层膜结构微弱的原因, 一方面因N2含量较少不利于氮化物的形成;另一方面, 可能是由于ZrB2层的周期性的插入影响了ZrAlN层晶体结构的生长, 抑制了ZrAlN (111) 的生长.

图3是ZrB2/ZrAlN纳米多层膜硬度和弹性模量随Ar/N2流量比例变化的关系, Ar/N2流量比的变化范围从1∶1到10∶1, 为了比较, 将ZrB2, ZrAlN单层膜的硬度和弹性模量值也示于图3中. 由图3可知, 多层膜的硬度从18.8 GPa开始随Ar/N2流量比的增大而逐渐增大, 在比例为3∶1时达到最大值28.7 GPa, 明显大于两种个体材料混合相的硬度值 (21.5 GPa) . 随着Ar/N2流量比的继续增大, 由于N2量减小, 氮化物不容易形成, 多层膜的硬度逐渐降低. 多层膜的弹性模量随Ar/N2流量比的变化趋势与硬度基本一致.

残余应力是影响保护膜在工业中百富策略白菜网的关键因素. 在薄膜制备的过程中, 通常希望获得具有高硬度、低应力的薄膜, 如果薄膜的残余应力很高往往会使薄膜在还很薄时就产生剥落. 图4是ZrB2/ZrAlN纳米多层膜残余应力随Ar/N2流量比变化的关系. ZrB2和ZrAlN单层膜的内应力分别为2.9 GPa和1.3 GPa, 多层膜的内应力表现出和硬度相同的变化趋势, 且应力值全部明显低于单层膜的应力, 说明ZrAlN周期性的插入ZrB2, 抑制了ZrB2层中晶粒的不断生长, 释放了由此聚集的应力, 使多层膜体系更适合实际百富策略白菜网的需要, 使用寿命更长.

利用射频磁控溅射系统制备了ZrB2、ZrAlN单膜和一系列ZrB2/ZrAlN纳米多层膜, 并研究了Ar/N2流量比对薄膜的晶体结构和机械性能的影响. 结果表明:Ar/N2流量比为3∶1条件下制备的多层膜硬度和弹性模量值均达到最大, 分别为28.7 GPa和354.2 GPa, 大于两种个体材料混合相的值, 不同Ar/N2流量比例条件下制备的多层膜的残余应力普遍很低, 更适合实际需求. 本研究证明通过控制反应气体Ar/N2比例, 可以有效地控制ZrB2/ZrAlN纳米多层膜的结构和机械性能.