控释肥料可定量控制养分释放数量和释放期, 使养分供应与作物各生育期需肥规律吻合[1], 施用控释肥料能够提高肥料利用率, 减轻施用化肥对环境造成的污染[2,3,4], 同时简化施肥措施, 节约施肥劳动成本, 实现轻简施肥。因此, 为了提高肥料利用率和减少肥料可能造成的污染, 有必要采用一定的控释技术来调控肥料中养分的释放。控释肥料的控释性能调控技术实际为采用一定的措施调节包膜层的透性, 使控释肥料的养分释放速度和释放量得到控制。包膜层的厚度能够影响水分进入和养分溶出的路径及其曲折程度, 并且包膜层的水分和养分通道还可通过在包膜材料中添加致孔剂或密封材料进行调节。已有许多研究表明, 控释肥料养分释放率取决于膜层的通透性[5,6], 而包膜层的通透性受包膜材料和膜层的物理机械性能、疏水性、孔隙度等影响。研究表明包膜厚度随着膜材用量增加而增加, 孔隙度随着膜材用量增加而减小[7];添加致孔剂能够增加聚合物材料孔隙度、开孔率[8,9], 从而增加其通透性;Garcia等利用亚麻油为膜层密封剂能够有效地增强控释肥料产品性能[10], 表明密封剂对膜层具有很好的封孔作用[11], 能够有效阻止水分进入膜内[12]。然而迄今为止, 尚无控释肥料养分释放性能调控的系统研究报道。为此, 本文通过研究膜材用量及密封剂、致孔剂对植物油包膜控释尿素养分释放特性的影响, 探讨以膜材用量、致孔剂、密封剂等养分释放调控措施作为植物油包膜控释尿素控释性能调控技术的可行性, 为研制可调节养分释放速度和数量的包膜控释肥料提供理论依据。

供试核芯肥料为富岛牌大颗粒尿素 (筛选直径为3~5mm的颗粒) , 包膜材料主要为混合植物油, 即桐油、蓖麻油、花生油、大豆油、棉籽油混合物, 以及致孔剂淀粉 (ST) 和密封剂烯烃 (W) , 利用底侧喷旋流流化床制造包膜尿素。膜材用量分别为核芯肥料质量的3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 分别记为H3、H4、H5、H6、H7;致孔剂试验包膜尿素的包膜材料用量为核芯肥料质量的6%, 致孔剂ST用量分别为膜材质量的0%, 1%, 3%, 5%;密封剂试验包膜尿素的包膜材料用量为核芯肥料质量的4%, 密封剂W用量分别为膜材质量的0%, 6%, 8%, 10%。

包膜尿素25℃恒温静水培养方法参考《缓释/控释肥料养分释放期及释放率的快速检测方法》化工行业标准[13], 并百富策略白菜网折光率法[14]测定包膜尿素培养液中尿素含量, 计算包膜尿素的养分释放率及肥效期。

初期溶出率=24h肥料养分溶出量/肥料养分总含量×100%;微分溶出率= (7d肥料养分溶出量/肥料养分总含量×100%-初期溶出率) /6。

数据均采用Excel 2007和SPSS 13.0软件进行分析处理。

随着膜材用量增加, 包膜尿素的包膜厚度增加, 水分和养分扩散路径更加曲折, 膜层对水分和养分的阻滞作用增加, 从而使包膜尿素养分速率变小。从图1可知, 随着膜材用量的增加, 包膜尿素养分累积释放率逐渐减小, 而肥效期延长;当膜材用量为3%和4%时, 包膜尿素直接进入养分快速释放阶段, 分别在第10天和第16天达到最大养分释放率, 而后养分释放率逐渐减小, 膜材用量为4%处理的养分释放特征曲线为斜率很大的抛物线形, 膜材用量为3%处理则近似直线释放。随着膜材用量的增加, 包膜尿素前期养分释放率逐渐变缓慢, 达最大养分释放率时间也随之后延, 各处理的养分释放特征曲线斜率随膜材用量增加而逐渐减小;当膜材用量为7%时, 包膜尿素在35d达到最大养分释放率。随着膜材用量从3%增加到7%, 包膜尿素的肥效期分别为26.90, 61.96, 93.65, 122.20, 152.56d。由此可见, 通过调节膜材用量可以改变包膜尿素养分释放率及肥效期, 对包膜尿素控释性能具有调控作用。

从图1可知, 随致孔剂ST用量增加, 包膜尿素养分释放率逐渐增加, 28d养分累积释放率从34.53%增加至59.76%, 添加5%致孔剂ST处理养分累积释放率较不添加处理增加25.23%;肥效期则随致孔剂ST用量增加而缩短, 添加5%致孔剂ST处理的肥效期较不添加处理缩短70d。表明添加致孔剂ST能够明显加快包膜尿素的养分释放速度, 缩短肥效期。由此可见, 致孔剂ST可有效加快包膜尿素养分释放, 从而缩短肥效期。

密封技术是利用密封剂封闭成膜过程中形成的裂隙, 增加膜层致密程度, 防止养分的不规则释放。由图1可知, 密封剂W可明显延缓包膜尿素养分释放, 而且随着密封剂W用量增加, 包膜尿素的养分释放更缓慢。当密封剂W用量分别为膜材质量的0%, 6%, 8%, 10%时, 包膜尿素的养分日平均释放率分别为1.28%, 0.84%, 0.58%, 0.52%, 28d养分累积释放率分别是60.35%, 45.30%, 34.04%, 29.99%;当不添加密封剂W的包膜尿素释放率达最大时, 密封剂W用量分别为膜材质量的6%, 8%, 10%处理的养分累积释放率分别是23.38%, 17.36%, 14.68%。随着密封剂W用量增加, 包膜尿素肥效期延长, 分别为61.96, 88.16, 130.67, 154.00d, 密封剂W添加量为10%的处理较不添加密封剂W处理肥效期延长了74d。说明密封剂W能够起到堵孔作用, 使膜层更加完整, 降低了膜层的通透性, 从而使包膜尿素养分释放缓慢, 延长肥效期。

控释肥料初期溶出率可以反映包膜的完整性, 是控释肥料的重要指标之一。一般而言初期溶出率越大, 说明包膜不完整颗粒所占比例越大。初期溶出率过高, 可能会引起烧苗, 或造成作物疯长[15]。研究结果 (图1) 表明, 调节膜材用量、添加致孔剂和密封剂能够改变包膜层的通透性, 从而调节包膜尿素的养分释放率, 由此可以认为致孔剂和密封剂以及膜材用量也必然会影响包膜尿素的初期溶出率。考虑到包膜尿素初期溶出率不宜过大, 在控释性能调控技术研究中也必须考虑初期溶出率的变化, 各处理包膜尿素初期溶出率统计分析结果见图2。

不同膜材用量的包膜尿素初期溶出率统计分析结果 (图2) 表明, 包膜尿素初期溶出率随着膜材用量增加而明显减小, 膜材用量从3%增加到7%, 包膜尿素初期溶出率从1.71%降低至0, 也就是说, 当膜材用量为7%时, 包膜尿素颗粒100%完整, 膜层对水分的阻滞作用达最大, 第1天无养分透过膜层扩散至溶液中。由结果还可知, 膜材用量6%处理初期溶出率为0.06%, 第1天养分释放量已趋近于0, 说明当膜材用量达到6%时, 进一步增加膜材用量对包膜尿素初期溶出率影响不大, 而且当膜材用量为7%时不完整肥料颗粒所占比例已趋于最小, 不会随着膜材用量增加而进一步降低。由图2结果可见, 包膜尿素初期溶出率与致孔剂ST的用量呈正相关, 添加致孔剂ST能够显著增大包膜尿素初期溶出率, 而且添加5%致孔剂ST的包膜尿素初期溶出率是添加1%和3%致孔剂ST的2倍多, 这主要是由于添加的致孔剂ST能够溶解于水中, 在第1天包膜尿素膜层表面的致孔剂ST会迅速溶解, 加快水分扩散进入膜层内部, 而且致孔剂ST用量越大, 在膜层表面溶解形成的凹坑也会随之增加。由图2分析结果可知, 密封剂W明显减小包膜尿素初期溶出率, 随着密封剂W用量增加, 初期溶出率逐渐减小, 当密封剂W用量为10%时, 包膜尿素初期溶出率为0。由此可见, 在包膜材料中添加密封剂W可保障包膜层完整, 且当密封剂W用量为10%时, 包膜尿素中不存在不完整颗粒。可见, 密封剂W能够很好地填补在包膜过程中膜层上形成的裂隙和密封包膜上的孔隙, 增加膜层的隔水作用。

微分溶出率, 即第2~7天之间每天的平均养分溶出率[16], 是评判包衣完整的包膜尿素施用后在作物生长初期的供肥性能, 也是评价控释肥料养分释放特性的重要指标之一。微分溶出率也能用于判断控释肥料养分累积释放曲线的形状, 一般而言微分溶出率大表明施肥后包膜尿素即进入了快速释放阶段, 释放曲线大多呈抛物线形。因此, 通过观察微分溶出率及其变化规律就能能够判断膜材用量、致孔剂、密封剂对包膜尿素供肥特性的影响, 为包膜尿素养分释放的调控提供理论依据。

由图3可知, 膜材用量显著影响包膜尿素的微分溶出率, 随着膜材用量增加, 包膜尿素微分溶出率依次明显减小。当膜材用量从3%增加到7%时, 包膜尿素的微分溶出率从3.91%降至0.68%, 前者是后者的5.75倍。可见, 增加膜材用量能够明显减少包膜尿素前期养分释放量, 也就是说通过增加膜材用量可以降低包膜尿素施用之后前期的养分释放数量。图3结果表明, 致孔剂ST用量对微分溶出率的影响和膜材用量的影响规律恰好相反, 当致孔剂用量为1%, 3%, 5%时, 包膜尿素的微分溶出率分别为0.83%, 0.98%, 1.28%, 处理间差异显著, 但致孔剂ST用量为1%时与不添加致孔剂处理微分溶出率无差异。图3结果表明, 密封剂W对微分溶出率影响的趋势、规律与膜材用量对初期溶出率的影响一致, 处理间差异显著。当密封剂W用量从0到10%, 包膜尿素微分溶出率分别为1.78%, 1.17%, 0.99%, 0.83%。由此可以肯定, 在包膜尿素制造过程, 可以通过增加膜材用量和在包膜材料中添加密封剂而降低控释肥料的养分释放速率, 通过减少膜材用量和在包膜材料中添加致孔剂而加快控释肥料的养分释放速率。另外, 还可以通过调节密封剂和致孔剂用量改变包膜尿素养分释放模型, 从而有效调控包膜尿素的控释性能, 实现养分释放与作物需肥规律相吻合。

由于控释肥料外存在聚合物包膜层, 隔离了水分与核芯肥料的直接接触, 即包膜层阻滞了水分进入和养分溶出, 从而使膜内的尿素或复合肥溶解速度远小于包膜前, 并使包膜后的尿素或复合肥缓慢释放, 达到延缓养分释放的目的。但是, 包膜尿素养分量、释放度和释放曲线的模型, 即包膜尿素的控释性能取决于包膜的通透性, 而包膜的通透性又受膜材用量、膜层致密程度、膜上孔隙度等因素的影响。当膜层通透性较小, 膜层的隔水作用较大, 这时养分释放缓慢, 膜内尿素溶解和向外扩散的就慢, 养分释放曲线也呈“S”形, 释放前期有明显的缓慢阶段, 后期有明显的滞后阶段;相反当膜层的通透性大时, 膜层的隔水作用较小, 这时养分释放较快, 膜内尿素溶解和向外扩散的就快, 释放曲线则呈“L”形或抛物线形, 释放前期无缓慢阶段, 后期无滞后阶段。因此通过调节包膜层的通透性就能调节包膜肥料的控释性能。本研究结果证明, 随着膜材用量增加, 植物油包膜尿素养分释放速率减小;采用致孔剂可以加快植物油包膜尿素养分释放, 增大包膜层的通透性;而采用密封剂可以减慢植物油包膜尿素的养分释放, 降低包膜的通透性。

致孔技术就是在膜材中添加致孔材料, 人为促进控释肥料养分释放, 本研究将致孔剂ST添加至植物油包膜材料中发现, 植物油包膜尿素的肥效期随着致孔剂ST用量增加而缩短, 添加5%致孔剂ST处理较不添加处理肥效期缩短70d。添加致孔剂能促进控释肥料养分释放的原因在于, 致孔剂是能引起包膜层微结构改变、膜的致密度降低、膜的机械性能改变的有机物或无机物。如果膜中添加的是有机致孔材料, 那么在包膜中可以产生微孔, 这是2种结构不同的材料融合过程在2种材料之间而产生的孔隙, 可为水分进入和养分输出膜层的通道;如果膜中添加的是无机致孔材料, 那么在包膜肥料遇到水分后, 包膜层中的无机盐便可逐渐溶解而形成孔隙, 可加快水分进入和养分输出膜层。而致孔剂用量增加, 膜层中由于2种材料融合所形成的孔隙必然增加, 而且致孔剂溶解所形成的孔隙也会增多, 膜层中养分扩散路径曲折程度降低, 因此会加快养分释放。另外, 致孔剂颗粒大小决定了其溶解后膜层形成的孔隙大小。

密封剂能够降低包膜层通透性的原因是多方面的:首先, 由于具有堵孔作用, 能够很好地封闭膜层在包膜过程中形成的裂隙;其次, 密封剂多为疏水材料, 含有大量疏水基团, 能够增强膜层的疏水性;第三, 密封剂与膜材混合后, 可能改变膜材的玻璃化温度, 影响膜材晶体结构, 并且加强聚合物的交联作用, 限制分子链的移动, 膜层致密程度增加, 使膜层通透性降低。本研究的结果也肯定了这一点, 当添加10%密封剂W时, 包膜尿素初期溶出率为0, 微分溶出率降为0.83%, 肥效期延长至154d, 也就是说膜材用量为4%的包膜尿素添加10%密封剂W, 其肥效期与膜材用量为7%的包膜尿素的肥效期基本一致, 表明密封剂W能够封闭包膜过程中形成的裂缝, 使肥料颗粒完整、致密程度增加, 增加了养分溶出路径曲折程度, 使水分进入和养分溶出受阻, 故此前期养分释放慢。可见, 密封剂W不仅可以有效地调控包膜尿素养分释放, 也能明显减少膜材用量, 是降低包膜尿素成本的有效方法。