聚偏氟乙烯 (PVDF) 是一种半结晶型聚合物, 由于C—F之间的键长短、键能强 (486 kJ/mol) , 故PVDF耐热、耐腐蚀、耐辐射, 并且强度高、韧性好, 是制备膜的优选材料[1]。然而, 由于PVDF本身的疏水性, 使PVDF膜的水通量很低, 限制了它的百富策略白菜网, 所以对PVDF膜进行亲水改性的研究备受关注[2,3,4]。共混是一种有效改变聚合物材料性能的方法[5], 目前针对PVDF制备膜材料常用的共混体系有PVDF/聚乙二醇 (PEG) , PVDF/聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) , PVDF/锦纶6 (PA6) 以及PVDF/醋酸纤维素 (CA) 等[6,7,8,9,10]。

聚乙烯醇 (PVA) 是一种亲水性聚合物[11], 将其作为共混组分可改善PVDF膜的亲水性。制备了PVDF/PVA平板膜, 并对其性能进行了研究[12], 在此基础上, 本文确定了PVDF与PVA的共混比, 制备了PVDF/PVA共混中空纤维膜, 考察了凝固条件对膜结构及性能的影响。

聚偏氟乙烯W#1300型, 日本吴羽化学工业株式会社;聚乙烯醇2099型, 陕西三维集团股份有限公司;二甲基亚砜 (DMSO) , 天津化学试剂厂, 分析纯。

将PVDF与PVA分别在真空烘箱中烘干备用。采用DMSO为溶剂, PVDF与PVA按9∶1的质量比共混, 聚合物质量分数为20%。将上述混合物置于98 ℃水浴中, 搅拌6 h, 得到均匀铸膜液。将铸膜液倒入搅拌釜, 抽真空脱泡12 h, 在釜内压力为0.2~0.4 MPa的条件下纺丝, 喷丝头外径为2.0 mm, 内径为1.2 mm, 空气层高为20 cm, 环境温度为20 ℃, 湿度为65%, 挤出速度为22.5 mL/min, 拉伸速度为7~8 m/min。纺丝溶液经喷丝头挤出后, 立即浸入凝固浴固化成形, 内凝固浴为20 ℃水, 凝固浴使用不同温度的水及液氮, 内凝固浴的流动速度为2~2.5 mL/min。对成形的纤维进行拉伸, 拉伸速度为7~8 m/min。将纺得的中空纤维放入水中24 h并用水冲洗干净, 除去中空纤维中余留的溶剂, 取出后浸泡在60%的甘油水溶液中12 h, 然后于空气中自然干燥, 得到中空纤维膜备用。

用常规膜通量测试仪于室温在0.1 MPa压力下测定PVDF/PVA共混膜的水通量。先将共混膜在工作压力下预压15 min, 使通量保持稳定, 然后按式 (1) 计算通量:

J=VS⋅t (1)J=VS⋅t(1)

式中:V为水通过的体积, L;S为膜面积, m2;t为测试时间, h。

以2 g/L卵清蛋白溶液为介质, 在0.1 MPa压力下取透过液、原液及残留液, 用日本岛津公司UV-2450型紫外分光光度计在280 nm处测定试样的吸光度。用式 (2) 计算膜的截流滤:

R=(1−2C2C0+C1)×100% (2)R=(1-2C2C0+C1)×100%(2)

式中:C0为原液浓度;C1为残留液浓度;C2为透过液浓度。

用荷兰FEI公司Quanta 200型扫描电镜 (SEM) 观察PVDF/PVA共混膜的形貌, 将试样在液氮中冷却脆断, 镀金后观察。

采用万能强力仪进行力学性能测试, 测试温度为20 ℃, 拉伸速度为10 mm/min, 纤维拉伸前的长度为100 mm。

采用傅里叶变换红外光谱分析仪测定不同凝固浴的膜, 观察结晶谱带的变化。

图1、2示出共混膜外皮层及断面的电镜照片。由图可见:凝固浴为液氮时, 膜外皮层孔数多, 孔径小, 断面孔结构非常致密, 无明显大孔结构;凝固浴为水时, 随凝固浴温度升高, 外皮层界面孔数减少但尺寸增大, 且由裂缝状变为圆孔状, 靠近外层的指状孔延长, 海绵孔孔径增大, 内部出现较大空腔, 这主要归因于凝固浴温度对分相速度与凝胶速度的影响。挤出细流进入液氮后, 形态结构瞬时被固定, 没有足够的时间完成分相, 因此孔结构非常致密, 水作为凝固浴时, 随凝固浴的温度升高, 在湿态膜中溶剂与非溶剂的活动性增强, 传质速度提高, 使湿态膜组成快速变化进入分相区, 从而加快了分相速度, 贫相核体积快速长大, 膜凝固时形成的孔增大。与此同时, 由于升高温度后凝胶需在较高的非溶剂浓度下才能发生, 因而延缓了凝胶速度, 这样在液态膜浸入凝胶浴发生液液分相后, 聚合物浓相的固化速度延缓, 延长了聚合物富相长大和聚并的时间, 皮层的界面孔也由于聚并尺寸增加, 数量减少, 形状发生变化。

不同凝固浴温度下膜通量及截留率的关系如图3所示。液氮为凝固浴制得的膜几乎无通量, 水为凝固浴时, 随凝固浴温度升高, 水通量增大, 截留率降低。这主要归因于凝固浴温度对膜形态结构的影响, 如2.1所述, 较高的凝固浴温度有利于产生更大的孔, 孔数则由于孔的聚并而减少。当凝固浴温度高于40 ℃时, 截留率下降到较低水平, 因此, 凝固浴温度为40 ℃较佳。

高聚物结构的变化将引起其对应谱带的变化, 因此通过红外光谱法的研究可以表征高聚物的结晶形态, PVDF的晶带为975、793、763、614 cm-1[13]。图4示出不同凝固浴时膜的FTIR-ATR谱图。可以发现:当凝固浴为液氮时, 红外光谱没有显示PVDF的晶带, 表明PVDF在液氮中几乎没有结晶;当凝固浴为水时, 随水温升高, 逐渐出现PVDF的晶带, 并在凝固浴水温为60 ℃时, PVDF结晶完善, 4个结晶带全部出现, 表明较高的凝固浴温度有利于PVDF结晶。

PVDF/PVA共混中空纤维膜的力学性能如图5所示。可以看出:液氮为凝固浴时, 膜的力学性能最好;水为凝固浴时, 拉伸强度较低, 随水温度的升高, 不论是干膜还是湿膜, 其拉伸强度均呈增大趋势。主要原因是:液氮为凝固浴时所得膜的结构致密, 在拉伸过程中减少了应力集中的可能;水为凝固浴时, 随凝固浴温度升高, 结晶更加完善, 有利于膜力学性能的提高。

采用不同的凝固条件可控制膜孔结构与性能, 液氮为凝固浴所得的膜非常致密, 几乎无水通量;水作为凝固浴时, 随凝固浴温度升高, 膜孔结构变疏松, 水通量增大, 卵清蛋白截留率降低;较高的凝固浴温度有利于结晶的完善和拉伸强度的提高。因此, 在制备PVDF/PVA共混中空纤维膜的过程中, 应选择适当的凝固浴温度, 温度过低影响膜水通量的提高, 温度过高则不利于膜的截留性能, 凝固浴温度为40 ℃较佳。