硬脂酸钠为化学纯 (国药集团化学试剂有限公司) ;采用DMAX-3C (日本理学Rigaku) X-ray衍射仪测定皂化膜的组成, 工作电压为30 kV, 工作电流为25 mA;膜的表面形貌的观察在S-570 (Hitachi Japan) 扫描电子显微镜上完成, 利用JC-2000C接触角测定仪测量了接触角, 利用CHI660B电化学工作站 (上海辰华仪器厂) 测定极化曲线, 考察了膜的耐腐蚀性能.

汽车座椅弹簧裁成尺寸为10 mm×10 mm×0.5 mm的弹簧钢样品, 经酸洗, 表调, 再经磷化, 水洗, 放入100 g/L的硬脂酸钠溶液中, 90～95℃皂化15 min, 110℃高温干燥30 min得到皂化后的样品.

液体对固体表面的润湿是一个重要的界面现象, 固体表面的润湿性通常用液体在表面上形成的接触角来衡量.接触角小于90°的表面称为亲水表面, 大于90°的称为疏水表面[10].接触角越大, 表明润湿性越差, 固体表面的疏水性好;反之, 接触角小, 润湿效果好.疏水表面用于金属材料上, 可以起到抑制表面腐蚀和表面氧化的效果.采用低表面能的物质对固体表面进行化学修饰或者增加表面的粗糙度都可以增大接触角, 增强固体表面的疏水性.

按国标GB6807-86的规定测定.常温下, 在膜表面滴一滴硫酸铜检验溶液, 同时启动秒表, 观察液滴从天蓝色变为淡红色的时间, 取五次的平均值.

所用硫酸铜溶液的成分是:CuSO4·5H2O 41 g/L;0.1 mol/L HCl 13 g/L;NaCl 35 g/L.

CHI660B电化学工作站用来测量塔菲尔极化曲线, 采用三电极体系:铂电极作为对电极, 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极, 工作电极是待测样品, 工作面积1 cm2, 其余部分用环氧树脂密封制成, 放入5%NaCl电解液中, 扫描电位范围为-1.2～0 V (vs.SCE) , 扫描速率为5 mV/S, 测试温度 (25±1) ℃.

皂化后样品的XRD图如图1所示, 从图1可以看出, 磷化膜的主要成分是磷酸锌、磷酸锌铁及磷酸锌锰, 皂化膜主要由C17H35COONa和 Zn (C17H35COO) 2 (又称锌皂膜) 组成.这表明在皂化过程中, 发生以下反应:

Zn3 (PO4) 2+6C17H35COONa=3Zn (C17H35COO) 2+2Na3PO4

锌皂膜与硬脂酸钠是很好的润滑皂, 在弹簧表面形成膜后, 减摩润滑效果非常好[11].

磷化膜的SEM照片如图2所示, 从图2可以看出, 皂化前, 磷化膜由微小长方体型晶体组成, 颗粒尺寸在7 μm左右, 晶体之间的堆积比较紧密, 但仍有微小的孔隙存在.皂化后, 得到的皂化膜呈絮状, 且填充了晶体之间的孔隙, 使得基体与外界更好的隔离, 从而大大降低了基体被腐蚀的几率, 且增强了表面的润滑性.

皂化膜的横截面如图3所示, 从图中可以看出, 皂化膜的平均厚度达到13.9 μm, 且皂化膜比较均匀细腻, 能够紧密的附着在磷化膜上, 从而具有较好的耐腐蚀性和润滑性.

图4是皂化处理前后样品的接触角测量的照片, 从图4可以看出, 经皂化处理后接触角从70°增大到134°, 这表明皂化极大的改变了金属表面的界面性质.正如上面的扫描电子显微镜结果所示, 皂化处理后, 絮状结构及表面自由能比较小的硬脂酸盐都使得接触角增加, 提高了表面的疏水性.

表1是样品利用CuSO4点滴法测试的结果, 从表中可以看出, 经皂化后磷化膜的CuSO4点滴时间远大于未皂化的样品.这是由于皂化处理使得表面具有很好的疏水性和密封性, 从而提高了膜的抗腐蚀能力, 从实际实验过程看, 硫酸铜溶液在样品表面形成的大半球形水滴, 在表面润湿性很差, 这也是CuSO4变色时间长的原因之一.从皂化时间与CuSO4点滴时间的关系可以看出, 膜的耐腐蚀性随皂化时间延长而增加, 这是由于皂化时间增加导致表面膜中硬脂酸盐增多.这与接触角的结果、SEM图得出的结论是一致的.但当皂化时间达到15 min以上后, CuSO4变色时间不再明显增加, 这是由于随着皂化时间进一步延长, 皂化膜厚度不再增加, 这是由于外层硬脂酸盐吸附力减弱, 膜厚度难以继续增加.

图5表示了不同条件下膜的极化曲线.阴极极化反应对应于氢离子的还原, 阳极极化曲线部分与膜的耐腐蚀性有关.从图中可以看出, 与空白样品相比, 磷化、皂化后膜的腐蚀电位Ecorr明显发生正移, 分别移动了70 mV和150 mV.且通过Tafel极化曲线外延法得到的腐蚀电流密度icorr相应的降低.这一结果表明经磷化皂化处理后, 样品的耐腐蚀性极大的得到了提高, 皂化后膜的耐腐蚀性进一步提高.

皂化处理使得样品表面形成了有机的硬脂酸端向外排列的硬脂酸盐絮状皂化膜, 从而提高了样品表面的疏水性, 且有效的填充了磷化膜的孔隙, 提高了样品的耐腐蚀性.