第一外凝胶剂对PVDF-PFSA中空纤维共混膜结构的影响
发布时间:2021年11月29日 点击数:1935
双凝胶剂法是指将铸膜液依次浸入两种不同的凝胶剂中进行相转化制膜, Kim等[1]采用聚乙二醇 (PEG) 为第一外凝胶剂制备了聚砜 (PSF) 气体分离膜;Yang等[2]采用双凝胶剂法制备了聚醚砜 (PES) 气体分离膜, 采用复合纺丝喷嘴, 可以大大减少第一外凝胶剂的用量;Bonyadi等[3]制备了膜蒸馏用聚偏氟乙烯 (PVDF) 膜;魏永明等[4]考察了第一外凝胶剂对PSF中空纤维膜结构的影响;Lang等[5]制备了PVDF-PFSA中空纤维共混膜, 目前尚无双外凝胶剂对PVDF-PFSA中空纤维共混膜结构影响的报道。本文采用复合纺丝喷嘴双凝胶剂法制备出PVDF-PFSA中空纤维共混膜, 讨论了第一外凝胶剂组成与长度对膜结构及渗透性能的影响。
1 实验部分
1.1 膜材料及试剂
PVDF (FR904) :上海三爱富有限公司;PFSA:上海佰纯化学材料有限公司;无水乙醇、聚乙二醇 (PEG400) 、牛血清蛋白 (BSA) 、正己烷:中国医药 (集团) 上海化学试剂有限公司;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) :上海经纬化学试剂有限公司;实验用水为去离子水。
1.2 PVDF-PFSA中空纤维膜制备
复合纺丝喷嘴结构如Fig.1所示, 纺膜流程见文献[4]。铸膜液为PVDF/PFSA/PEG400/DMAc体系, 芯液为50%乙醇水溶液, 不同浓度乙醇水溶液为第一外凝胶浴, 水为第二外凝胶剂, 温度控制在25 ℃, 牵引速率为1.3 m/min, 其它条件如Tab.1所示。
Tab.1 Spinning conditions of the different membranes
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Membrane No. |
M0-0 | M30-15 | M50-15 | M70-15 | M90-15 | M70-5 | M70-10 | M70-20 | M70-25 |
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Ethanol mass fraction in the first external coagulant (%) |
30 | 50 | 70 | 90 | 70 | 70 | 70 | 70 | |
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Length (cm) |
0 | 15 | 15 | 15 | 15 | 5 | 10 | 20 | 25 |
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Tab.2 Diffusion coefficient of nonsolvent and solvent[6]
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Diffusion coefficient |
DDMAc-in-Water | DDMAc-in-Ethanol | DWater-in-DMAc | DEthanol-in-DMAc |
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D×105 (cm2/s) |
0.91 | 1.08 | 1.68 | 0.04 |
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1.3 中空纤维膜结构及渗透性能测试
通过扫描电镜 (JEOL Model JSM-6360 LV, 日本) 表征膜结构。膜的纯水通量 (PWP) 及牛血清 (BSA) 截留率 (R) 计算公式及装置参见文献[5]。
1.4 物性参数
溶剂DMAc与水、乙醇间的扩散系数见Tab.2[6]。
Fig.1 Schematic diagram of triple-orifice spinneret
BF:bore fluid;D:dope;FC:first external coagulant
Fig.2 SEM photographs of PVDF-PFSA hollow fiber blend membranes with water as the external coagulant
cross section, M0-0;sponge-like structure, M0-0-S;outer surface, M0-0-O
2 结果与讨论
2.1 水为单一外凝胶剂时PVDF-PFSA中空纤维共混膜结构
由Fig.2知, 水为单一外凝胶剂纺制的膜, 断面结构由内外皮层、近内表面海绵状结构及近外表面指状孔结构组成。50%乙醇为芯液使近内表面为海绵状结构, 呈现网络状与颗粒结构镶嵌状态。
2.2 第一外凝胶剂中乙醇浓度对膜断面及外表面结构的影响
从Fig.3可知, 随乙醇浓度增加, 断面指状孔逐渐减少;乙醇的质量分数为70%时, 断面指状孔及外皮层消失;乙醇的质量分数为90%时, 膜外表面出现蜂窝状结构, Bonyadi等[3]认为这可能是第一外凝胶剂与膜液同时浸入水时产生的Marangoni效应造成的[7]。DMAc在水与乙醇中的扩散系数相差不大, 但水在DMAc中的扩散系数比乙醇大得多 (Tab.2) , 溶剂与凝胶剂的相互扩散对PVDF/DMAc体系在乙醇水溶液中相转化成膜起主导作用[6], 因此随乙醇浓度提高, 成膜速率降低, 限制了指状孔的产生与生长, 并形成更疏松的表面结构。结合Fig.2可知, 若第一外凝胶剂中无指状孔产生, 在第二外凝胶剂中不再有新的指状孔产生。
Fig.3 Effect of ethanol concentration in the first external coagulant on morphologies of cross section and outer surface
2.3 第一外凝胶剂长度对膜断面及外表面结构的影响
由Fig.4可知, 乙醇水溶液的质量分数为70%时, 第一外凝胶剂长度从5 cm增加到25 cm, 膜断面中无指状孔结构, 外皮层逐渐消失。对PVDF/PFSA铸膜液体系, 断面结构中能否存在指状孔由第一外凝胶剂中乙醇浓度决定。
2.4 第一外凝胶剂对膜海绵状结构的影响
由Fig.5可知, 随着乙醇浓度的提高, 膜的断面海绵状结构, 逐渐由网络状与颗粒状镶嵌结构向颗粒状结构转变, 乙醇的质量分数增加到90%时, 网络状结构完全消失。同样由Fig.6可知, 随着第一外凝胶剂长度的增加, 断面海绵状结构中网络状部分逐渐减少。长度达到20 cm时, 网络状结构消失, 呈现颗粒状。
Fig.4 Effect of the length of first external coagulant on the morphologies of the cross section and outer surface
Fig.5 Effect of ethanol concentration in the first external coagulant on the morphologies of the sponge-like structure
Fig.6 Effect of the length of first external coagulant on the morphologies of the sponge-like structure
Fig.7 Effects of ethanol concentration (A) and length (B) of the first external coagulant on PWP and R of the membranes
PVDF为半结晶聚合物, 非溶剂诱导相分离过程中, 液-液分相与液-固分相同时发生, 指状孔与网络状结构是液-液分相的典型结构, 由结晶引起的液-固分相则趋向于形成颗粒状结构[8]。由Fig.2可知, 膜M0-0液-液分相先于液-固分相并占支配地位, 未形成完整的颗粒状结构。由Fig.5与Fig.6可知, 随乙醇浓度的提高及凝胶剂长度的增加, 成膜过程逐渐由液-液分相占支配地位向液-固分相转变。
2.5 第一外凝胶剂对膜渗透性能的影响
由Fig.7 (A) 可知, 以水为单一外凝胶剂的膜M0-0其PWP为12.8 L/m2·h;乙醇的质量分数从30%增加到90%, 外表面出现大孔, PWP从83.9 L/m2·h增加到823 L/m2·h, R逐渐下降。如Fig.7 (B) , 乙醇的质量分数为70%时, 长度从5 cm增加到25 cm, PWP 从216 L/m2·h上升到561 L/m2·h, R在8%左右基本不变。渗透性能随第一凝胶剂长度的变化与Fig.4中膜外表面的变化相对应。
3 结论
采用复合纺丝喷嘴双外凝胶剂法制备了PVDF-PFSA中空纤维共混膜。随乙醇浓度提高, 指状孔结构及海绵状结构中网络状部分逐渐减少, 外皮层逐渐消失, 膜断面指状孔的产生由第一外凝胶剂中乙醇的浓度决定;当乙醇的质量分数为70%时, 不同长度第一外凝胶剂纺制的膜, 断面均为海绵状结构, 随长度的增加, 海绵状结构中网络状部分逐渐减少。随乙醇浓度的提高及凝胶剂长度的增加, 该铸膜体系成膜过程逐渐由液-液分相占支配地位向液-固分相转变。
