氟化非晶碳 (a-C∶F) 膜的碳原子价电子轨道存在sp3, sp2和sp1三种杂化构型, 使之具有多样的物理化学性能, 如硬度高、摩擦系数小、光学带隙宽、抗化学腐蚀、生物相容性好, 在机械、微电子、光学、航空、生物医学等诸多领域得到了广泛的百富策略白菜网[1,2,3,4]。a-C∶F薄膜性能主要取决于薄膜的结构, 即由膜内石墨相的sp2键和金刚石相的sp3键含量比决定, 因此, a-C∶F膜的sp杂化结构的研究显得至关重要[5]。在非晶碳膜材料杂化结构研究中, 常被用来定量或定性确定sp杂化碳原子 (spC) 比例sp3/sp2值的方法主要有电子能量损失谱、核磁共振、椭偏谱、俄歇电子能谱、X射线光电子能谱 (XPS) 和拉曼 (Raman) 光谱等, 这些方法各有其优点和局限性[6,7]:电子能量损失谱实验制样较困难;核磁共振要求大样或样中碳含量较高;椭偏谱实验需要建立物理模型, 且解谱、计算工作较繁琐;俄歇能谱通过金刚石和石墨结合能宽度值D的关系式可得到spC比例, 但其分析结果仅是样品的表面, 而不能给出薄膜的内部成分结构;XPS采用谱峰解叠拟合方法的人为因素比较大;Raman谱通过拟合可以得到ID/IG的值, 但ID/IG值和G峰宽及spC比例关系复杂。由于通过研究Raman光谱获得非晶碳膜材料键合结构相当方便, 其散射谱可以反映材料振动谱特征, 对短程结构的变化非常敏感, 还可明确地区分金刚石微晶和石墨微晶的特征散射峰, 特别对非晶碳不同的结构构形和相应的sp3, sp2键长的变化均可反映。近年来, 用Raman光谱实验来表征非晶碳材料的结构和性能越来越受到研究者的重视[8,9,10]。

本研究使用磁控溅射法制备了a-C∶F薄膜。主要利用Raman光谱仪对薄膜的结构进行了表征, 并利用Lorentzian分析方法对所得Raman谱进行了分峰拟合, 研究了不同功率下制备薄膜样品的杂化结构变化, 以及退火对薄膜结构的影响, 并用傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和原子力显微镜 (AFM) 对样品进行相应的辅助分析。

实验利用反应射频磁控溅射实验方法, 以高纯石墨 (99.99%) 为靶材, 四氟化碳 (CF4) 和氢气 (H2) 的混合气作为工作气体, p型Si片 (100面) 为衬底。衬底在放入真空室前, 分别依次浸泡在丙酮、酒精溶液中, 用超声波清洗20 min, 然后用去离子水冲洗, 再用烘箱烘干。每次实验, 本底压强为1.0×10-3 Pa, 并先在Ar (20 cm3/min) 气氛中预溅射10 min, 对靶面和基底进行清理, 再通入CF4制备a-C∶F薄膜。溅射过程中CF4和H2的总流量固定在50 cm3/min (CF4与H2流量分别使用不同的质量流量控制仪控制为45, 5 cm3/min) , 溅射功率在50～250 W之间, 溅射气压为1.0 Pa, 每次溅射时间为30 min, 衬底温度100 ℃不变。退火处理在Ar环境中进行, 温度在150～400 ℃之间选择, 每次退火时间均为30 min。

采用Dilor LabRam-INFINITY型Raman光谱仪 (激光由Ar+激光器产生, 波长为514.5 nm) 测试了不同溅射条件下制备样品的Raman散射光谱, 采用FTIR仪 (NEXUS470) 和AFM (Solver P47) 对薄膜的结构和表面形貌进行了表征, 由此对薄膜的电子结构与溅射条件及退火温度的影响做了详细分析。

图1是a-C∶F薄膜退火前后2000 nm×2000 nm范围内AFM二维形貌图。如图可见, 退火前后薄膜表面岛基本一致, 分布不均匀, 但也发生了一些较明显的变化, 薄膜的颜色也开始变成略带黑色。刚沉积的薄膜的最大峰高为18.676 nm, 粗糙度为2.005 nm, 均方粗糙度为2.526 nm, 经过350℃退火之后薄膜以上对应各值分别为35.380, 2.476, 3.315 nm。退火后, 薄膜的最大峰高、粗糙度和均方粗糙度都有所增加。仔细比较图1不难发现, 图1 (a) 中一些小尺寸的表面岛, 退火后合并成较大的岛, 见图1 (b) , 且个别表面岛尺寸增加相当明显, 这主要是由于表面扩散导致表面结构的变化且呈现三维生长。表面岛的合并长大是一种体系能量降低的过程:小岛聚合, 使表面粗糙, 而降低总的表面能, 也说明了薄膜的表面形貌变化依赖于退火温度。

Raman光谱被广泛百富策略白菜网于鉴别碳基材料的一种有效手段, 制备样品的Raman特征峰的强度、峰位和峰宽均可反应样品的质量。图2是不同射频功率下制备的非晶碳膜样品的Raman散射光谱。图中显示非晶碳材料特有的两个散射峰:在1575 cm-1处出现的散射峰源于微晶石墨Raman活动E2g模式, 通常被指定为G峰 (G指graphite) , 而在1350 cm-1处的肩峰源于无序石墨的第二个A1g对称的振动模式, 它来自带边声子的第一级散射, 该散射是由于精细的晶体尺寸而被无序激发的, 通常被指定为D峰 (D指disordered) [11,12]。一般认为, 非晶碳材料的Raman谱中D峰强度ID对应膜中sp3结构, G峰强度IG对应膜中sp2结构, 如果采用谱峰解叠Lorentzian分析方法得到ID/IG值, 进而就可分析得到spC比例, 但实际情况并不这么简单。许多研究者在利用Raman光谱研究非晶碳材料结构时发现, 材料中sp3结构减少或sp2结构 (sp2团簇) 增加时, Raman谱中G峰不但不降低, 反而相对上升, 即ID/IG值相对增加[9,13,14]。实际原因是碳基材料Raman谱的D, G峰强度受材料中sp2结构含量变化的影响比sp3变化的影响相对明显得多。

图2中Raman谱均包含两个明显的散射峰D峰和G峰, 这两个峰的出现, 可以说明该膜是由sp2和sp3结构组成的包含σ键和π键的混合网络。由图可以看出, 溅射功率变化, 两峰的相对强度发生变化。为了深入研究溅射功率对a-C∶F薄膜中sp2和sp3键结构的影响, 本文采用Lorentzian谱峰解叠方法, 对各Raman谱线的900～1800 cm-1区域分别进行了拟合, 如图2中曲线a下的虚线。并以ωD, ωG表示D峰和G峰的峰位中心, 各谱线D, G两峰的积分强度之比ID/IG, 拟合结果见表1。可见, G峰的位置相对比较稳定, D峰在不同的功率下向高频方向有较大的偏移, 其原因是:D峰反映膜内sp3结构 (空间四面体结构) , 而样品是二维的, 其内部结构存在部分畸变, 使得其峰位发生偏移。而G峰反映膜内sp2结构 (平面结构) , 故它在二维的情况下基本没有变化。由拟合结果明显可得, 随着射频功率的增大, ID/IG值逐渐增大。这是因为在碳基材料中, sp3/sp2值与ID/IG值是反向变化的, 因此, ID/IG值逐渐增大意味着薄膜内sp2键态含量增加, 即sp2/sp3比值增大, 这一结论完全与众多研究者的结论相符[9,15]。

图3是80 W溅射功率下制备的a-C∶F膜样品经不同温度 (150, 200, 350 ℃) 退火后的Raman谱, 可见, 退火后薄膜D, G峰的位置和相对强度发生了明显的改变。图3是80 W功率下制备的薄膜, 经过不同退火温度的Raman光谱及Lorentzian拟合, 拟合结果见表2。可以看出, 热退火也使得ID/IG值增大, sp2键含量增加, 环式结构相对含量上升。这是由于sp3相碳是不稳定的, 热退火使得部分sp3相向sp2相转变, 而引起了sp2区域尺寸增大, 这说明退火可以改变薄膜的内部结构。退火后薄膜的G峰的峰位向高频方向移动了, ID/IG值变大, 这表示较高温度下制备薄膜的sp2键态含量较多, 即sp2/sp3比值较大。

图4是退火前后a-C∶F薄膜在2750～3100 cm-1范围内的FTIR吸收谱。由图可见, 在2900 cm-1附近出现了一个明显的吸收带, 它是由几个吸收峰耦合而成, 根据参考文献[16,17]的结果, 这个吸收带主要是由2854 cm-1 (对应sp3-CH3的对称伸缩振动) 、2920 cm-1 (对应sp3-CH2的不对称伸缩振动) 和2958 cm-1 (对应sp2-CH2与不饱和的烯烃连接) 三个吸收峰相互耦合作用的结果, 随着退火温度的增加, 这三个吸收峰发生了明显的变化。这是因为在非晶碳膜中H有两个比较明显的逸出温度, 一个在T1=360 ℃附近, 另一个T2是在600～700 ℃范围。当退火温度达到350 ℃时, 薄膜中部分H从中逸出导致了薄膜的结构发生改变, 使得2958 cm-1峰有所加强。当退火温度达到400 ℃时, 薄膜颜色变黑, 其结构完全改变, 这一点十分明显, 说明该a-C∶F膜在温度达到400 ℃时是不稳定的。为了更进一步了解退火温度对薄膜结构的影响, 作者对FTIR谱进行了Lorentzian拟合, 各峰位中心分别用Xc1, Xc2, Xc3表示, 与其相对应的各拟合峰下面积用A1, A2, A3表示, 拟合结果见表3。拟合结果发现, 拟合峰位中心向低波数方向有较小的移动, 分析原因主要可能是薄膜中F的引入所致, F的强电负性使薄膜的结构和键合强度发生了变化。特别是在退火温度为350 ℃时, 其2958 cm-1峰位中心移动至2938 cm-1, 这说明退火温度达到350 ℃后, 薄膜的结构变化很大, F的相对浓度增加, 导致键间耦合作用加强, 而使得峰中心偏移。从表3中还可看出, 退火温度达到350 ℃时, 薄膜中sp2/sp3明显增大, 说明薄膜内体现石墨相的sp2是薄膜中的主要成分, 这与Raman分析的结果一致。

以高纯石墨为靶材, CF4和H2为源气体, p型Si片为基片, 在不同功率下, 利用磁控溅射方法制备了a-C∶F薄膜样品, 并进行了不同温度的退火处理。采用Raman谱、FTIR谱和AFM对薄膜的结构及表面形貌进行了表征, 结合Lorentzian谱峰解叠方法研究了薄膜的结构随溅射功率和退火温度的关系。研究发现, 退火前后, 薄膜表面颗粒分布都比较均匀、致密。溅射功率的变化对薄膜微观结构有较大的影响, 随着溅射功率的增加, 薄膜内sp3结构含量相对降低, sp2结构含量相对增加。低温退火温度对薄膜的结构影响不大, 当退火温度达到350℃时, 薄膜内sp2结构含量明显增加, 薄膜结构趋于石墨化。