在当今水资源短缺、环境污染日益严重的的情况下, 膜分离科学研究得到了高度重视。其中, 聚偏氟乙烯 (PVDF) 是一种性能优良的膜材料, 已经被广泛百富策略白菜网到水处理领域[1,2]。PVDF具有耐酸碱、耐强氧化剂腐蚀能力, 在相转化制膜时容易形成通量较大、阻力较低的非对称膜, 且有很好的可纺性, 因此它可以用来纺制中空纤维膜。但在用于水介质过滤中存在关键问题是膜的疏水性容易引起有机物和胶体 (蛋白质) 在膜表面和膜孔内的吸附而形成膜污染, 导致分离操作过程中膜过滤通量显著降低。

多项研究表明, 采用两亲性聚合物共混制备亲水性分离膜的方法对膜性能有一定改善, 与其它改性方法 (涂覆、表面接枝共聚、等离子处理等) 制得的膜相比, 可以调节共混膜的亲水性, 膜的抗污染性能也得到显著提高[3,4]。鉴于以上对于PVDF多孔膜各种改性方法特点、机理及改性效果的探索和总结, 本研究对不同分子结构的两亲性共聚物对PVDF膜的亲水化改性进行探索, 采用浸没沉淀相转化方法制备了PVDF中空纤维超滤膜[5]。

PVDF, 二甲基乙酰胺 (DMAC) , 聚乙烯砒咯烷酮 (PVP, 相对分子质量30000) , 无水氯化锂 (Li Cl) , 牛血清白蛋白 (BSA, 相对分子质量67 000) , 苯乙烯-马来酸酐共聚物 (SMA) , 环氧树脂。

纺丝机, 离心机, 强度测试仪, 电子天平, 扫描电镜, 超滤膜通量测定系统 (自制) , 超滤膜截留率评价系统 (自制) 。

PVDF中空纤维膜当前主要采用干-湿法纺丝工艺。原料PVDF经干燥后, 按一定的质量比的PVDF和添加剂均匀地溶解在溶剂中, 静置脱泡后, 形成铸膜液。同时, 利用压力使其从喷丝头挤出, 芯液膜液进入凝胶槽 (水浴) 内, 沉淀凝胶, 再经过漂洗, 最后将中空纤维膜集在集丝槽内, 用水浸泡一定时间, 再经过处理后晾干待用[4]。制得的中空纤维膜经过浸泡处理后, 放置于阴凉处晾干。随后制成膜组件, 并进行膜性能测试。PVDF中空纤维膜制备示意图如图1所示。

采用自主研发的超滤膜通量评价系统, 将中空纤维膜组件在1.0 MPa下预压30 min, 然后在1.0 MPa下测定膜的纯水通量Jw:

式中, V为透过纯水的体积, A为膜组件有效过滤面积, t为过滤时间。

将配好的质量浓度100 mg·L-1的BSA水溶液, 在0.1 MPa、室温条件下过膜, 分别取原液和透过液, 通过测定吸光度确定其含量, 根据以下公式计算截留率R:

式中, ρp和ρf分别为透过液和原液的质量浓度。

采用单纱强力仪测定中空纤维膜丝的拉伸强度。夹距为100 mm, 拉伸速率为100 mm·min-1。拉伸强度S按照下式计算:

式中, F为中空纤维膜的最大拉伸力, d0和d1分别为中空纤维膜的外径和内径。

选取数根陈化完全的膜丝, 用吸水纸将表面擦干, 取1 m长度垂直悬挂, 24 h后测其标记长度。干膜标记长度与湿膜标记长度的比即为收缩率。

通过平板膜的制备及性能测试可初步确定影响PVDF中空纤维超滤膜性能的因素有聚合物含量、添加剂种类和添加剂含量等, 通过表1所列条件来研究各因素对膜性能 (纯水通量、截留率、膜结构) 的影响程度。

膜的收缩率和拉伸强度如表2所示。

由表2可以看出, PVDF含量增加导致铸膜液粘度的增大, 制成的中空纤维膜较为致密, 抗变形能力增加, 从而收缩率减小, 另外1#~3#膜的随着PVDF含量的增加, 膜丝的拉伸强度逐渐增加, 由2.486 MPa增加到2.961 MPa。膜丝拉伸强度的增加, 一方面是因为膜致密程度增加, 另一方面是由于PVDF本身的分子链结构具有很高的极性, 且在氟树脂中机械性能最高, 室温下强度良好, 抗蠕变性能优越。

随着添加剂PVP含量增加, 膜丝收缩率增加。铸膜液中加入PVP使得溶液的粘度大幅度上升, 大分子物质在喷丝孔中流动过程中具有较高的取向, 同时在膜的内壁上也具有较高的取向度, 因此在干燥过程中膜就会有一定的收缩。PVP的含量越高, 铸膜液的粘度越大, 膜的取向度也随着越大, 干燥时的收缩相应的也就越高。

膜的拉伸强度随着添加剂PVP含量增加而先减小后增大的, 这与膜断面海绵层结构的厚度有关[6]。PVP含量较低时, 成膜过程中铸膜液体系的热力学性质控制着成膜过程, 分相速度随PVP含量的增加而加快, 随之大孔结构的发展也变得更加充分[7];但是当PVP增加到一定程度时, 成膜过程中动力学扩散起主导作用, 成为控制因素, 而PVP含量增加使得铸膜液体系的粘度相应增加, 从而造成溶剂-非溶剂的交换阻力增大, 铸膜液体系由瞬时液-液分相向延时液-液分相过渡, 因此膜的大孔发展受到抑制。

Li Cl的含量增加导致了膜收缩率的增加, 这与Li Cl的性质有关, Li Cl是常用的致孔剂, 随着其含量的增加, 膜孔隙率增大, 膜的致密程度降低, 因此, 在膜脱水风干之后其收缩率增加幅度就比较大。对于2#、6#、7#膜, 膜丝的拉伸强度随Li Cl含量增加而逐渐增强。随着铸膜液中加入Li Cl的比例提高, 膜外层的海绵层厚度增加, 指状孔长度逐渐减小, 导致膜的拉伸强度增加。Li Cl在溶解过程中会与聚合物PVDF争夺溶剂DMAC, 使PVDF链的溶剂化层被压缩, 其中部分高分子链周围所束缚的溶剂就会被释放出来;另一方面铸膜液中溶剂的自由体积增加, 导致铸膜液的粘度有所降低, 但由于部分溶剂分子被释放出来, 此过程中增加了高分子链之间的牵制作用, 从而使得铸膜液的粘度有所增加, 膜的强度随之增强。

随着SMA含量的增加, 膜的强度逐渐增加, SMA是有较好的抗变形能力, 其含量越高, 膜丝拉伸强度越大。SMA与PVDF的组分间的界面黏结程度及相容性会影响共混膜的拉伸强度, 在SMA与PVDF的良好相容性的前提下, SMA的添加量越多, 它的增强效果就越明显。

PVDF化学性质稳定, 且结构比较规整, 但少数情况下也会存在一定的缺陷, 因此通过扫描电镜来表征PVDF在成膜过程中膜的孔隙结构。1#~3#膜的扫描电镜照片见图2。

从图2中可以看出, 随着铸膜液中PVDF含量的增加, 指状孔孔结构发展受到抑制。原因可能是当PVDF的含量低时, 溶剂在铸膜液中所占的空间就会大一些, 高分子PVDF形成晶核的数目就会减少, 伴随PVDF含量的增加, 晶核数不断增多, 在凝胶过程中就越容易形成冻胶状, 脱去溶剂后, 这些晶核所形成的网络结构就更加致密。另一方面, 铸膜液中PVDF含量增加, 使溶液粘度增加, 单位体积内的聚合物分子数目增加, 导致分子运动受到限制, 从而使得铸膜液中的溶剂相和凝固浴之间的非溶剂动力学交换过程明显减缓, 使延迟相分离行为更加显著, 因此, 内壁指状孔发育受到抑制。

将中空纤维超滤膜丝做成膜组件后, 测试纯水通量和截留率, 结果如表3所示。

由表3可以看出, PVDF的含量变化对膜通量和截留率均有所影响。PVDF含量越高, 膜的通量越小, 截留率越大。但该变化幅度在的3个含量梯度中比较小, 通量从175.8 L·m-2·h-1降低到159.9 L·m-2·h-1, 截留率由76.82%增加到78.61%。这和前人的结果基本一致[1,2,3]。PVDF在制膜液中的质量分数一般为10%~30%, 最好控制在15%~25%。当PVDF含量很低时, 铸膜液粘度太低, 从而失去可纺性, 不能形成中空纤维膜;当PVDF质量分数小于14%时, 变化幅度比较大;当PVDF质量分数大于14%时, 变化幅度明显降低, 当PVDF含量继续增加时, 膜孔隙率逐渐降低, 通量随着降低。

添加剂PVP、Li Cl和SMA在不同含量下对PVDF中空纤维超滤膜结构的影响如图3所示。

由图3可以看出, 随着PVP含量的增加, 膜内外壁上均有指状孔贯通性随着增加, 海绵状结构厚度减小。PVP是较好的造孔剂, 且具有强的亲水性, 能促进膜沉淀过程中溶剂与沉淀剂之间的扩散交换, 由膜孔的形成机理可知, 溶剂与沉淀剂之间的交换速率越快, 越易于在内壁上形成聚合物的稀相核, 并且可以促使指状大孔的生长。诸多研究者在PVDF中空纤维膜的纺制中发现[1,2,3]:在致孔剂含量较低时, 随PVP或者PEG的加入, 膜的纯水通量上升, 截留率逐渐下降。如果进一步增加PVP的含量, 有妨碍膜指状孔增长的趋势[8]。

Li Cl含量增大过程中, 膜丝内壁上的指状孔增长, 孔之间贯通性越来越好, 外表层的指状孔随含量的增加先逐渐缩小后增加。Li Cl是强亲水性无机盐, 这使铸膜液在凝胶过程中, 溶剂与非溶剂之间的交换速度增加, 有利于膜指状孔的产生。另一方面, Li Cl作为无机盐, 阳离子可以与PVDF电子供体之间相互作用, 使PVDF的球状晶核带有电荷, 晶核之间相互排斥而延长了晶核互相靠拢的时间, 并且对晶核的尺寸起到了均一化的作用。同时, 锂离子能够与聚合物PVDF上电负性很高的氟产生离子-偶极作用, 使PVDF链在溶液中得到伸展, 增加PVDF链的自由体积, 铸膜液的粘度增大, 膜的内壁指状孔比例增大, 且通过膜的整个断面。

随着SMA含量的增加, 膜内壁的指状孔受到抑制, 外壁指状孔发展的比较好。这种结构式是由PVDF与超高相对分子质量SMA的共混相容在一定程度上产生了大分子链缠结而造成的现象。用热力学体积涨落理论可以解释为, 铸膜液体系的自由度越大, 就越难以获得相稳定性[9]。这就是说在PVDF主导的成膜过程中形成了贫聚合物水分散相, SMA的水溶性较低, 加入后反而使体系变得更不稳定, 限制了指状孔的发展, 进而形成了更多的海绵状结构和增加了皮层的厚度。

不同添加剂含量对膜通量及截留率的影响如表4所示。

由表4可以看出, 随着添加剂PVP含量的增加, PVDF中空纤维超滤膜的纯水通量先下降后又略有上升, 膜的截留率先增大, 然后上升幅度减小, 减小幅度远小于增大幅度。这与的膜的结构有很大关系。添加剂PVP是一种亲水性高分子材料, 它能够显著改善膜的孔结构, 并且往往由于部分PVP残留在成膜中, 所以膜的亲水性也会有一定程度提高, 但含量太大又会抑制指状孔的发育, 致使通量下降, 截留率上升。同时膜的表层由于PVP含量的增加, 改变了大分子在表层的排列状态, 这易于形成大的聚集体孔结构, 并且PVP在之后的水洗过程中能被除去, 使得表层的孔隙率逐渐上升, 而膜的截留作用主要是通过表层来实现, 因此截留率增大幅度会下降。

随着Li Cl含量的增加, 膜的纯水通量也不断上升, 但截留率是先增大后减小。Li Cl是常用的致孔剂, 随着含量增加, 膜孔隙率增大, 膜的致密程度降低;另外, 在Li Cl质量分数为3%时, 通量小而截留率也小, 这一反常现象可能是由于制成的中空纤维超滤膜表面存在某些缺陷所致;另一方面可能是因为在制膜过程中外界因素和环境有所变化而使膜性能下降。

SMA是一种性能优良, 价格较低廉, 非离子型的大分子表面活性剂。随着SMA含量的增加, 膜的纯水通量先增大后减小, 截留率先减小后增大。膜通量减小是由SMA本身的特性所致, SMA增加, 膜的空隙减小, 大孔数量减少;另外, SMA含量低时, 孔的连通性好, 小孔较少, 几乎全为大孔, 当水流通过时, 与指状孔的壁面接触较少, 吸附阻挡作用较小, 因此截留率较低。SMA含量增加, 膜中间的海绵状结构层厚度增加, 大孔结构减少, 导致通量下降, 截留率上升。

采用浸没沉淀相转化方法制备出了亲水性好、水通量高、耐污染性优良的PVDF中空纤维超滤膜。

PVDF含量对膜孔结构影响较大, 对膜的纯水通量及截留率影响相对较小。含量增加, 通量减小, 截留率增加, 膜丝拉伸强度由2.486 MPa增加到2.961 MPa。

当添加剂Li Cl含量增加时, 膜内壁的指状孔增大, 膜收缩率增大、纯水通量上升, 但截留率是先增大后减小。膜丝拉伸强度由2.721 MPa增加到4.106MPa;PVP含量增加时, 膜的纯水通量先下降后略有上升, 膜截留率先增大后减小。膜丝拉伸强度先减小后增大;SMA含量增加, 膜内外壁的指状孔先增大, 而后受到的抑制减弱;膜纯水通量先增大后减小, 截留率先降低后增加;膜丝拉伸强度由2.721 MPa增加到3.246 MPa, 拉伸强度增加效果较好。

优化组合条件各物质及其质量分数是:PVDF17%, PVP 8%, Li Cl 3%, Si O 21.5%, SMA 2%。