作为钛的一种重要百富策略白菜网形式, 钛薄膜作为贮氚介质很久以前就用作中子发生器的氚靶材料。但钛膜作为氚靶材料时存在易吸氢粉化, 固氦能力弱的问题[1], 从而影响钛膜作为氚靶材料在中子发生器的百富策略白菜网。合金化方法是提高钛膜的抗粉化性能以及固氦性能的可行途径。已有的研究结果表明, Ti中加入适量Mo元素可使材料中存有一定量的β相从而提高Ti合金膜的抗粉化能力[2];第一原理计算的结果表明, 在Ti基合金中加入稀土元素Y有利于提高材料的固氦能力[3];另外, 加入适量Al元素可提高Ti合金膜的强度。为探讨合金化元素对Ti膜材的影响, 本文设计并制备Ti、TiMo、TiMoY、TiMoYAl合金膜材, 通过对Ti膜材形貌、结构和力学性能的表征来研究合金化对Ti膜的结构和力学性能的影响。

Ti、TiMo、TiMoY、TiMoYAl 4种薄膜采用直流磁控溅射法制备, 溅射靶材选用相应的纯Ti靶和合金靶材, 基片为〈100〉取向的单晶硅。磁控溅射实验参数如下:真空室本底真空度优于1.5×10-3 Pa, 工作气体是纯度为99.999%的高纯氩气, 压强为0.6 Pa, 基片预热温度为380 ℃, 靶基距为50 mm, 溅射电流为1 A, 溅射电压随靶材成分不同而有所差别, Ti、TiMo、TiMoY、TiMoYAl 4种靶材的溅射电压分别为200、340、275、245 V, 溅射时间为40 min。

采用XL30-FEG型场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 观测薄膜截面形貌, 同时测量薄膜厚度;利用原子力显微镜 (AFM) 观察薄膜表面形貌。采用D/Max-2500PC型X射线衍射仪 (XRD) 对薄膜进行相结构分析;用Tecnai F30透射电镜进一步观测薄膜的微观结构。采用SHIMADZU的DUH-211S型动态超显微硬度计测试薄膜的硬度和弹性模量。

Ti、TiMo、TiMoY、TiMoYAl 4种膜材表面AFM观测结果如图1所示。可看出, 合金化对膜材表面形貌存在显著影响。Ti膜表面由平均粒径约为600 nm的圆锥状颗粒组成, 该颗粒尺寸与文献[4]报道的较为一致;TiMo膜的表面晶粒尺寸与Ti膜的相当, 但与Ti膜不同的是其表面颗粒形貌则呈平板状;TiMoY膜和TiMoYAl膜由细小的锥状颗粒构成。表面粗糙度 (RMS) 表征的结果显示, Ti、TiMo、TiMoY、TiMoYAl 4种膜材的RMS分别为243.9、234.5、98.4和69.48 nm。这说明, 合金化降低了薄膜的表面粗糙度。

图2为4种薄膜的截面形貌和厚度测试结果。不同成分的膜材厚度有差异, 可能是合金元素的添加改变了薄膜的溅射效率。从4种膜材的截面形貌来看, 薄膜结构都比较致密, 未发现明显的孔洞和缺陷。Ti膜和TiMo膜的截面形貌较为相似, 为近似平行生长的柱状晶;TiMoY膜和TiMoYAl膜的截面微观组织为粒径细小、类似纤维状的组织。这与表面形貌观察的结果一致, 多元合金化使薄膜晶粒更细小。

采用电子探针 (EDX) 测试方法比较了靶材和薄膜的化学成分, Mo和Al元素的成分偏差不大, 约为5%, 而Y元素则偏差较大, 约为50%。主要是因为Mo、Al都能均匀地固溶到Ti基体中, Y在Ti中因固溶度很小而在靶材中偏析严重, 导致溅射后靶材和薄膜中的Y元素成分差别较大。

图3为4种成分膜材的X射线衍射图。Ti膜为单相的α相结构, TiMo、TiMoY和TiMoYAl膜均为α+β双相结构, 其中β相因固溶了一定量Mo元素而导致衍射峰位的偏移。和Ti的多晶标准粉末衍射卡相比, Ti膜和TiMo膜的 (002) 晶面所对应的衍射峰的相对强度要高得多, TiMo膜中α相的 (002) 峰相对强度太大导致β相的 (110) 峰不是很明显, 这表明Ti和TiMo膜具有强烈的 (002) 晶面择优生长的趋势。随着Y、Al元素的加入, 合金膜α相 (002) 晶面择优取向程度逐渐减弱, 其他部分晶面所对应的衍射峰得以显现, 且α相 (101) 晶面的择优取向程度增加。

图4为TiMoY膜的透射电镜EDS面扫描分析图。图4a为TiMoY膜微区的形貌, 图4b、c和d分别为该区域Ti、Mo及Y元素的含量分布, 图中颜色越深表示相应元素的含量越少。图4b中心位置板条状区域的Ti元素含量明显低于周围区域, 而图4c中对应区域的Mo元素含量高于周围区域。可见, 图4a中心位置的板条状部分为含Mo量高的β相, 其余部分为含Mo量少的α相基底。结合图4a、b和d可知, Y元素未能很好地固溶到Ti膜中, 而是以类似于图4a左下角处的颗粒状的单质态析出, 这和Y元素在Ti中的固溶度小有关。

本实验以硬度和弹性模量作为薄膜力学性能的评价指标, 测试结果列于表1。相比Ti膜, 合金膜硬度均有所提高, TiMo、TiMoY、TiMoYAl膜的硬度相对于Ti膜分别提高了31%、5%、55%;合金元素的加入对薄膜的弹性模量有影响, TiMo膜和TiMoYAl膜的弹性模量值相当, 均高于Ti膜, TiMoY膜的弹性模量则低于Ti膜。

薄膜表面形貌主要取决于薄膜晶粒大小和择优取向程度。合金元素的加入改变了薄膜沉积的溅射电压, 进而改变了薄膜的溅射功率;同时, 由于合金元素的固溶和偏聚, 影响了沉积过程中薄膜晶粒的形核与长大过程。比较而言, 稀土元素Y的加入对薄膜表面形貌的影响尤为明显。加入Y元素后, 薄膜的择优取向程度发生改变, 薄膜晶粒明显细化。因此, 与Ti膜相比, TiMoY膜和TiMoYAl膜的表面粗糙度明显降低, 表面晶粒更细小。

图5为薄膜中α相的几个晶面的织构系数随合金成分的变化。一般地, 当多晶体取向分布明显偏离随机分布的取向分布结构时说明该材料存在织构现象。此处织构系数Thkl用下式[5]计算:

Thkl=Ihkl/(I100+I002+I101+I110+I004)Τhkl=Ιhkl/(Ι100+Ι002+Ι101+Ι110+Ι004)

式中, Ihkl为 (hkl) 峰值的强度。

因β相含量少, 本文着重研究了α相的几个峰值较强的晶面的取向变化情况, 选择 (hkl) 分别为 (100) 、 (002) 、 (101) 、 (110) 及 (004) 。由图5可定性地了解到, 随着合金元素的加入, 薄膜织构方向由〈001〉向〈101〉方向转变。显然, 合金元素的加入起到了改变薄膜织构的作用。

已有研究[6,7]表明, 当薄膜厚度或溅射功率增加时, Ti膜的择优生长会由 (002) 晶面向 (101) 晶面转变。根据Wulff理论, 高表面能的晶面总是优先生长从而很快被掩盖, 而晶面能低的晶面则获得了生存的机会, 从而产生垂直低表面能晶面方向的织构现象。对于以α相为主的Ti系合金膜, 其密排六方结构 (002) 晶面的表面能较低, 所以当Ti膜较薄时易呈现 (002) 面的择优取向。当薄膜厚度增加到足够大时, 除受表面能最小化影响外, 薄膜的择优生长还受到薄膜内部应变能最小化这一条件的约束。在本实验中, 一方面合金膜的溅射需更高的溅射功率;另一方面, 薄膜沉积过程中不论是合金元素的固溶还是偏聚都会影响到薄膜的表面能和应变能。这两个因素共同作用使薄膜强烈的 (002) 晶面取向程度减弱, (101) 晶面取向程度得以提高, 从而改变薄膜的织构方向。

适量β相稳定元素Mo的添加使各合金膜中出现了β相结构, 且Mo元素能分别以不同的含量均匀地固溶在α-Ti和β-Ti中。综上可推测, β相的第二相强化作用和合金元素的固溶强化作用使TiMo膜的硬度有较大提高。由Ti-Y二元相图及TiMoY膜微区EDS面扫描结果可知, Y元素在TiMoY膜中以单质态偏聚在薄膜的表面和膜材内部的晶界以及缺陷处, 故Y元素的偏聚可能是TiMoY膜硬度相对TiMo膜降幅较大的主要原因。Al元素是Ti合金α相稳定元素, 它的加入能对α相Ti合金起到较好的强化作用;张文峰等[8]的研究还表明, 加入Al元素可改善Y元素在Ti膜中的偏聚。因此, TiMoYAl膜中的Al元素既增加了基体的强度又改善了Y元素的偏聚, 合金膜的硬度又重新得到提高。影响薄膜的弹性模量因素较多, 如组成相及组成相的体积分数, 薄膜织构等。4种薄膜中TiMoY膜的弹性模量最低, 在此认为Y元素的偏聚可能是引起该现象的主要原因。

本文研究了添加合金化元素对Ti膜的微观形貌、相结构以及力学性能的影响, 得到如下结论。

1) Ti膜和TiMo膜柱状晶粒较大, 薄膜表面粗糙度较高;TiMoY膜和TiMoYAl膜的柱状晶粒径较小, 薄膜表面晶粒更细小, 表面粗糙度显著降低。

2) 纯Ti膜为α相单相结构, 合金膜均为α+β双相结构。Ti膜和TiMo膜在〈002〉晶向表现出较强烈的择优取向;TiMoY和TiMoYAl多元合金膜的择优取向减弱且择优方向由〈002〉向〈101〉转变。

3) 与Ti膜相比, 合金膜硬度值均有不同程度升高;TiMo膜和TiMoYAl膜的弹性模量相差不大且均高于Ti膜, TiMoY膜的弹性模量低于Ti膜。