钙钛矿稀土锰氧化物RMnO3是绝缘体, 当稀土离子R3+被二价的离子A (Ca2+、Ba2+、Sr2+、Pb2+和Cd2+等) 部分取代后, 形成掺杂稀土锰氧化物R1-xAxMnO3, 其具有磁电阻效应, 且薄膜有超大的磁阻 (CMR) 效应, 该特性可百富策略白菜网于各种电子学设备[1,2,3,4]。近年来, 更多是制备锰氧化物基的薄膜。然而, 在固定的掺杂条件下, 混合价的锰氧化物薄膜显示出完全不同于单晶块材的电性能和磁性能。如强的各向异性矫顽场, 降低了金属-绝缘体的转变温度TP, 特别是当薄膜厚度减小时, 薄膜和块材之间的特性差别更大。这种厚度依赖的物性 (如薄膜结构及其电磁性能) 受到多种因素的影响, 主要有薄膜与衬底间晶格失配引起的双轴应变[5,6,7]、维度效应[8,9]以及薄膜中的氧含量[10,11,12,13,14,15,16,17]。

薄膜中的氧含量除了受原位沉积氧压影响外, 还受薄膜与衬底之间晶格失配应变及真空退火等的影响。本实验对比研究了较低原位沉积氧压和真空退火引起的氧缺失对薄膜的结构与输运性的影响。结果显示, 两种情况都导致了薄膜的单胞沿垂直于膜面 (即c轴) 方向变化, 较低氧压引起的氧缺失使薄膜的c轴晶格参数随膜厚的增加而减小, 同时TP增大, 电阻率减小;而真空退火引起的氧缺失使薄膜的单胞体积随退火温度的升高而增大, 同时电阻率升高, TP降低。

采用传统的固相化学反应法制备Nd0.7Sr0.3MnO3 (NS-MO) 多晶块材。其固相化学反应方程为:

0.5(0.7Nd2O3)+0.3SrCO3+MnO0.5(0.7Νd2Ο3)+0.3SrCΟ3+ΜnΟ2=

Nd0.7Sr0.3MnO3+0.3CO2+0.175O2

将配好的高纯的Nd2O3、SrCO3、MnO2粉料混合均匀, 分别在1100℃和1200℃煅烧12h后, 研磨压成直径为2.54cm、厚约为4mm的圆片, 最后放在1350℃烧结20h。整个过程中, 样品都是随炉冷却至室温后取出。

采用脉冲激光沉积法制备NSMO薄膜, 衬底使用的是立方相 (LaAlO3) 0.3 (Sr2AlTaO6) 0.7 (LSAT) (001) 单晶。准分子激光 (KrF) (波长为248nm, 脉冲能量为190mJ/pulse, 频率为10Hz) 经聚焦后照射到旋转的NSMO陶瓷靶上。薄膜制备中, 衬底与陶瓷靶的距离约为45mm。沉积之前, 样品室的真空度为1.333×10-3Pa, 沉积过程中衬底温度保持在720℃, 在21.333Pa的较低氧压下沉积一组薄膜 (厚度为10～120nm) , 在27.999Pa的氧压下沉积另一组薄膜 (厚度为120nm) 。在上述条件下, 薄膜的生长速率约为5nm/min。沉积后的薄膜在氧压为13.333×102Pa时原位退火15min后冷却至室温。为了使薄膜中的氧含量最佳化, 所有的薄膜放在流动的氧气下退火2h, 退火温度保持在750℃;然后将厚度为120nm的薄膜经不同温度 (400～550℃) 真空 (1.333×10-3Pa) 退火0.5h;最后放到氧气炉中700℃退火2h。

采用双晶X射线衍射仪Philips X′pert (衍射仪使用CuKα辐射线, 波长为1.5406Å) 表征薄膜的结构。分别对生长后的薄膜及不同真空退火处理的薄膜样品进行2θ-ω线扫描, 并测量ω摇摆曲线和倒易空间。在量子设计的MPMS上采用标准的四探针法测量 (中国科技大学低温中心) 薄膜的电阻率。

图1为在21.333Pa氧压下生长的NSMO外延膜的XRD图和ω摇摆曲线围绕LSAT (001) 和NSMO (001) 的衍射峰图。由图1中NSMO (001) 峰的衍射条纹[18]可知, 薄膜的厚度为13.5nm、26nm、50nm和116nm。由XRD衍射峰和ω摇摆曲线的半高宽可知, 薄膜有较高的结晶质量。基于薄膜XRD中 (001) 和 (003) 衍射峰, 可算出垂直膜面的晶格常数 (即c轴参数) 分别为3.840Å (图1 (a) ) 、3.836Å (图1 (b) ) 、3.834Å (图1 (c) ) 和3.831Å (图1 (d) ) , 这些c轴参数明显小于NSMO块材的单胞参数 (a=3.854Å) 。NSMO薄膜生长在立方相的LSAT (a=3.868Å) 衬底上, 由于薄膜在a-b平面内受双轴张应变的作用, 由一般弹性理论可知, 薄膜的c轴参数应收缩, 并且随着薄膜厚度的减小, 垂直膜面的c轴参数应减小。然而, 图1却显示当薄膜厚度减小时c轴参数明显增加, 这个结构变化意味着较薄的薄膜中缺乏氧, 此现象可归因于较低的沉积氧压。

为了对比研究晶格结构与氧缺失的关系, 图2为对已经生长的厚度为120nm的NSMO/LSAT外延膜在400℃、450℃、480℃和550℃真空退火 (1.333×10-3Pa) 30min, 再在氧气炉中退火2h (温度为700℃) 的围绕NSMO (001) 的衍射图, 退火温度已标记在图2中。由图2 (a) 可知, 尖锐的NSMO (001) 衍射峰和干涉条纹表明薄膜表面是光滑的, 有高的结晶质量。随着退火温度的升高, 薄膜的NSMO (001) 峰位由23.21Å (图2 (a) ) 减小到22.846Å (图2 (e) ) , 对应的c轴晶格参数由0.3829nm (图2 (a) ) 逐渐变化到0.3889nm (图2 (e) ) , 表明真空退火引起了薄膜c轴晶格参数的增大, 这个结果归因于真空退火引起的氧缺失导致了MnO6八面体的畸变。另外, 经550℃真空退火后重新置于氧气炉中退火2h (温度700℃) , 薄膜的晶格结构与生长后薄膜几乎相同。比较图1和图2可知, 原位沉积氧压和真空退火都将显著影响薄膜的c轴晶格参数。

为研究氧缺失对薄膜平面内晶格参数的影响, 测试了两种情况下倒易空间NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)和LSAT(1ˉ03)(1ˉ03)的反射。图3为当沉积氧压为21.333Pa时, 薄膜厚度为13.5nm和50nm的NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)及LSAT(1ˉ03)(1ˉ03)倒易空间衍射图。由图3可知, NSMO薄膜在平面内的晶格参数与立方LSAT衬底的晶格参数几乎完全匹配, 说明这些薄膜是共格生长在衬底上的;这些倒易空间也显示, NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)的Qy (倒易空间中垂直膜面的坐标值) 随薄膜厚度的减小而减小, 表明在实空间薄膜的单胞沿着c轴方向延长, 这与图1中的结果一致。

由于尺寸效应的影响, 较薄薄膜 (如13nm) 的衍射图为一个“杆状的”形状, 说明该薄膜具有赝四方对称性, 且具有较高的应变态;随着薄膜厚度的增加, NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)晶面反射在水平轴方向稍稍展宽, 指出较厚的薄膜其a (或b) 轴晶格参数与衬底的晶格参数相比稍有变化, 意味着较厚薄膜的结构已发生了部分弛豫, 畴结构可能出现在较厚的薄膜中。

为进一步观察真空退火对薄膜平面内晶格参数的影响, 图4分别给出了退火温度为450℃和550℃时NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)和LSAT(1ˉ03)(1ˉ03)的倒易空间衍射图。由图4可知, 退火温度由450℃升高到550℃时, NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)的Qy值随退火温度的升高而逐渐减小, 表明在实空间NSMO薄膜的c轴参数增加;而NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)的Qx值与LSAT(1ˉ03)(1ˉ03)的Qx值相同, 表明薄膜平面内的a (或b) 轴晶格参数与立方LSAT衬底的晶格参数几乎相等。这表明真空退火并未引起薄膜晶格在平面内的结构变化, 退火仅导致了NSMO薄膜的晶格沿c轴拉长, 此时薄膜仍是共格生长在LSAT衬底上。该薄膜单胞沿c轴的变化与图2的结果是一致的。

图5为在21.333Pa氧压下沉积NSMO薄膜电阻率与温度的关系。由图5可知, 当温度低于转变温度TP时, 薄膜显示出金属性, 温度高于TP时, 薄膜是绝缘的。随着薄膜厚度的减小, 转变温度快速降低;当薄膜厚度大于50nm时, TP接近NSMO块材的转变温度 (220K) [8]。厚的薄膜TP的升高归因于部分的应变弛豫。由参考文献[19]可知, 柱状晶界可能存在于较厚的薄膜中, 且可能会在后处理过程中吸附氧原子, 从而导致转变温度TP趋向于块材的TP值。对厚度为26nm和13.5nm的应变薄膜, 其转变温度TP将快速降低到187K和138K, 这个快速降低的TP与c轴晶格参数的快速增加一致。因此认为这个显著降低的TP主要是由氧缺乏导致的n (Mn4+) /n (Mn3+) 的减小和MnO6八面体的畸变所引起的。因此, 对于超薄的应变薄膜而言, 为了获得较高的TP值, 一个较高的沉积氧压是非常必要的。

图6显示的是厚度为120nm的NSMO薄膜在不同热处理阶段电阻率与温度的关系。由图6可知, 随着退火温度从350℃升高到450℃, 薄膜的电阻率增加, 同时金属-绝缘体转变温度TP从218K降低到137K, 这种现象可解释为是由真空退火引起的氧离子缺乏导致的n (Mn4+) /n (Mn3+) 的减小和MnO6八面体的畸变所引起的。

本实验研究了原位沉积氧压及真空退火对NSMO/LSAT (001) 外延膜结构和输运性能的影响, 实验结果指出, 较低原位沉积氧压和真空退火都会引起薄膜的氧缺失, 前者导致NSMO薄膜c轴参数随膜厚的减小而增加, 同时薄膜的电阻率增加, 金属-绝缘体转变温度TP降低;后者则导致薄膜的单胞随退火温度升高而拉长, 同时电阻率增加, 金属-绝缘体转变温度TP降低。这些归因于氧缺失导致n (Mn4+) /n (Mn3+) 的减小和MnO6八面体的畸变。研究表明, 对于超薄的应变薄膜而言, 要获得高的TP值, 较高的沉积氧压是必需的, 同时也要考虑真空退火对薄膜性能的影响。