关于利用适用于可见光波的材料制备增透膜或增反膜的研究一直是关注的焦点, 由于它具有广泛的百富策略白菜网性, 近年更是受到了关注。同时, 受计算机技术和相关软件设计技术的快速发展影响, 增透膜的研究获得了极大的提升[1,2,3,4,5]。光学增透膜广泛的百富策略白菜网于激光器、照相机、摄像机、显微镜和太阳能电池等各类元器件上[6,7,8]。在太阳能电池的研究工作中, 如何提高太阳能电池的转换效率一直是关注的热点。太阳能电池转换效率的损失原因之一, 在于表面玻璃挡板对入射太阳光存在10%左右的反射损失。因此, 减少表面阳光反射, 是提高太阳能电池转换效率的有效途径之一。

太阳能电池表面增透性能的改善主要依靠制备材料、结构设计和制备方法的改进。其中, TiO2和SiO2是具有代表性的太阳能增透膜制备材料, 分别常用作高折射率和低折射率材料, 并相互搭配。所合成的薄膜具有许多突出的优良性能, 如耐磨性好、化学稳定性高和抗腐蚀性强, 同时在较宽的光谱范围内具有较小的光吸收特性。目前常用的制备太阳能TiO2/SiO2减反层的方法主要采用溶胶-凝胶等化学方法[9,10,11,12,13]但由于这类制备工艺所需时间较长, 且很难在更小的nm尺度上获得更加致密且符合光学设计的多层增透薄膜系统, 故在制备具有更高减反效果的多层光学薄膜时面临很大困难。近年, 电子束蒸发等制备技术氧化物纳米尺度的光学薄膜, 以其厚度可控性强、沉积速率快和沉积厚度精确可控等优点, 在光学氧化物多层薄膜制备方面取得了很好的效果[14,15,16,17,18,19,20]。

本文采用电子束蒸发技术, 设计并制备出TiO2/SiO2太阳光多层增透薄膜, 在400~700 nm范围内实现减反射, 同时对紫外光 (λ<400 nm) 有较强的吸收, 对红外光 (λ>700 nm) 的透过率也有较大的抑制作用。

薄膜中的光损失有吸收和散射两种方式, 所以实际百富策略白菜网中的有效光强主要源于反射光和透射光。增透膜的设计是利用光的干涉原理, 使通过膜层界面的反射光相互抵消达到减少反射的目的。所以, 只要在被镀材料的表面镀一层折射率比基片折射率低的材料, 就可以达到减少反射的目的。对于单层增透膜, 根据两束光相干时相抵消须满足

n1d1=λo/4 (1)

式中:n1d1为膜层的光学厚度;λo为中心波长。所以, 理想单层减反膜的条件是, 膜层的光学厚度为λo/4, 其折射率为入射媒质的折射率和基片折射率两者乘积的平方根。

而多层增透膜是由λo/4或λo/2膜层构成的。当光线从折射率为n0的介质入射到折射率为n1介质时, 在两种介质的分界面上就会产生光的反射。如果介质没有吸收, 分界面是一光学表面, 光线垂直入射, 则反射率为R, 如果不考虑吸收, 透射率为T=1-R。对于多层膜情况, 只考虑单层膜中的多次反射, 则对多层膜的特性就可以进行分析, 只要求出选定膜层两侧子膜系的反射系数和透射系数即可。根据光传输矩阵法, 在界面K和K+1百富策略白菜网边界条件得到多层介质膜结构可以得到特征矩阵[21,22]

[BC]={k∏j=1[cosδjijsinδjiηjcosδj]}[1ηk+1] (2)

式中:δj为第j层的相位厚度, ηj为有效导纳, 多层膜和基片的组合导纳为Y=C/B, 当光线以角θ入射时, δ=2πλndcosθj。当光垂直入射时, 其透射率

Τ=4ηk+1η0(η0B+C)(η0B+C)* (3)

根据此原理, 设计了一种在400~700 nm波长范围内有增透效果的6层介质薄膜结构, 通过在K9玻璃基底上交替沉积特定光学厚度的TiO2与SiO2薄膜, 实现对近似可见光波长区域的增透功能。其中, 理论模型以厚度为0.5 mm 的K9光学玻璃为基底, TiO2颗粒和SiO2颗粒为原料。K9光学玻璃为一种透明的具有平滑表面的稳定性材料, 可以在500 ℃下使用;密度为4.29 g/m3, 熔点为1 850 ℃, 折射率n=2.318;SiO2密度为2.2~2.7 g/m3, 熔点为

1 730 ℃, 其折射率与波长有关, 当波长为550 nm时, n=1.459。SiO2薄膜为无定型结构, 但是具有良好的化学稳定性。

实验采用DZS-500型超高真空电子束蒸发沉积系统制备TiO2/SiO2纳米多层膜。详细参数见表1。

TiO2和SiO2薄膜厚度的控制, 全由膜厚控制系统自动完成。基底材料选用K9光学玻璃, 经丙酮、乙醇、乙醇和去离子水超声清洗后烘干以及电离Ar+清洗等预处理方式, 生长石英监控的厚度信号反馈到控制器, 系统自动调节电子枪的功率, 以达到预设的材料沉积速率。因此, 通过时间的设定可以实现对薄膜厚度的控制。在多层介质结构增透膜制备过程中, 沉积温度为室温, 基片转速为20 r/min。在本底真空为1×10-4 Pa的高真空条件下, 进行蒸发镀膜。蒸发坩埚1号、2号分别盛放高纯度TiO2、SiO2粉末;基底和蒸发源距离为40 cm。薄膜沉积前, 对腔室进行电离清洗, 清洗参数为:Ar气流流量为3.2 sccm, 离子束流为60 mA, 清洗时间为5 min。电子束蒸发沉积薄膜时的工作参数为:本底真空度为1×10-4 Pa, 通O2之后的每组腔室压强分别为

5.0×10-3、7.0×10-3、9.0×10-4、1.1×10-4和1.3×10-4 Pa。电子枪工作电压为8 kV和6 kV, 束流可以调节。每层膜的沉积时间分别为39、150、150、315、158、291和75 s。沉积得到的样品分别在OTF-1200X开启式真空管式炉进行退火处理, 退火温度为100、200、300、400和500 ℃, 退火时间为2 h。

沉积后的增透膜, 利用WGD-88A型组合式多功能光栅光谱仪测试TiO2薄膜在可见光波段的透射率, 并且与计算模拟结果进行比较。利用X射线衍射仪 (XRD, D/MAX 2500) 和美国 Nicolet IR-200红外光谱仪对样品进行物相及晶体结构的分析, 并采用美国Ambios XP-2型表面轮廓仪对薄膜的表面均方根粗糙度 (RMS) 、厚度和应力进行测量。

图1 (a) 是优化前的透射率和反射率曲线。设计的投射中心波长为550 nm, 透射率在400~700 nm可见光范围内达到97%以上。在这个膜系中层数为 8 层, 最小的膜层厚为110 nm, 最厚的膜层为200 nm, 总厚为1 130 nm。从反射率曲线上看, 在400~700 nm范围内其不足70%, 没有达到设计指标的要求, 近400 nm波长处的反射率值甚至高于95%。很显然, 整个反射率曲线带宽不够宽, 曲线不平滑。根据Mass软件对多层膜厚度和层数进行了优化。将层数调整为6层, 实验参数见表1。与前者设计的膜系相比, 它的膜层厚度要少, 但从图1 (b) 透射率和反射率曲线上可看出, 在400~700 nm波段范围内, 其透射率值基本达到要求, 而且曲线相对要平滑了

许多。

图2和图3分别为O2分压条件下和空气中退火后经电子束蒸发制备的TiO2/SiO2多层增透膜的透射率曲线。通过比较理论优化的透射率曲线, 可以确定, 真空镀膜系统所沉积的TiO2/SiO2多层增透膜具有较宽和较高的透过率。扣除了基底影响, 结果显示, 实际测量得到的透射谱与理论设计的透射谱较为接近。比较图2、图3可以看出, 曲线在400~700 nm附近均出现将近90%以上的透射率, 并且在400 nm附近出现透射率超过95%的现象。

图4是TiO2/SiO2多层光学增透膜随氧分压改变时的IR图谱。从图可以清晰地看出:薄膜组分中, TiO2出现了3 442.33 cm-1和2 861.94 cm-1两处吸收峰, 随着O2分压的增大, O2含量增多, 呈现出结晶含量成分增多的趋势。薄膜蒸发沉积过程伴随着大量的O空位的出现, O2分压的提升有助于改善成膜质量, 提高薄膜致密性。

图5显示了退火前和不同退火温度下的TiO2/SiO2多层光学增透膜大角XRD图谱。图中, 退火前选用的是在5.0×10-3 Pa O2分压条下的样品;明显宽大的衍射峰是X射线穿透薄膜后受基底玻璃弥散衍射的结果。除此外, 无任何衍射峰出现。可以看出, 退火前, 薄膜中的TiO2和SiO2子层均显示出了完全非晶的结构。这是由于在薄膜沉积过程中基底温度较低, 使得粒子沉积到基底表面后迅速冷却, 无法有效的迁移和扩散, 使得离子基本以无序方式排列, 导致不能形成良好的结晶。随着退火温度的增加, TiO2出现了微弱的结晶 (110) 峰, 而且在500 ℃范围内, 退火温度越高, 结晶峰逐渐增强。这是由于, 热处理过程使得薄膜原子获得了足够的能量, 迁移能和扩散能的逐渐增强, 致使TiO2子层结趋向结晶化。

图6给出了TiO2/SiO2多层增透薄膜退火前和退火后多层膜RMS的变化关系。由图可见, 随者退火温度的增加, 薄膜表面的RMS呈现出先减小而后增大的变化趋势。当退火温度为300 ℃时, 出现最小RMS只有1.3 nm左右。这说明, 适当的退火温度, 随着表面扩散能的增加, 有助于薄膜晶粒的细化, 使得RMS降低。随着退火温度过高, 导致晶粒的聚集长大, 缺陷增多, 使得RMS增加。

图7是单质膜TiO2、SiO2与TiO2/SiO2退火前后残余应力的变化的关系图。残余应力的计算可由Stoney公式得出。从图可以看出, 薄膜残余应力受基底的影响表现为张应力, 且残余应力随退火温度的增加而逐渐增大。这是由于在退火过程中, 多层膜中的TiO2和SiO2非晶层, 粒子的不断氧化引起

分子体积增大, 张应力增加导致薄膜残余应力的增加。同时在退火温度300 ℃以前, 多层膜的残余应力介于两单层应力之间, 说明在一定温度条件下, 多层结构对残余应力的释放有一定的缓解作用, 而高于此温度时, 薄膜在应力的作用下易脱落。 不难推断出, 一定温度范围下的TiO2和SiO2层的互相周期性介入, 很好地抑制了彼此晶粒的不断长大, 很大程度上释放了由此聚集的应力。这对提高光学薄膜和基材之间的结合力, 延长薄膜的使用寿命具有很重要积极影响。

由图3的TiO2/SiO2多层增透膜透射率随不同O2分压的透射率变化谱线可以看出, 随着O2分压的增加, 多层膜透射率明显提高, 当O2分压达到最大1.3×10-2 Pa时, 对400~700 nm范围内可见光透过率接近95%。这是由于, 蒸发沉积过程中薄膜偏离平衡态生长, 导致其中不可避免地包含有O空位的存在。在随着O2分压的增大, 薄膜中O含量逐渐增加, 薄膜中O空位逐渐减少。即薄膜的缺O状况逐步缓解, IR图谱显示O2分压影响薄膜中TiO2相结构变化, 使得个子层折射率提高, 更接近理论设计的折射率, 从而使TiO2/SiO2多层增透薄膜的透射率提高。

对于400~700 nm波长附近的光波, 由图4可以看出, 退火后的TiO2/SiO2薄膜透射率明显高于退火前, 但随着退火温度的继续增高, 透射率略有下降。这是因为, 蒸发沉积薄膜过程中, TiO2和SiO2分子到达处于室温的基底时, 能量骤减, 其沉积原子来不及规则排列, 造成大量的晶格缺陷, 导致光吸收增加, 透过率减小;而在较低的退火温度处理后的TiO2/SiO2薄膜中, TiO2的呈现出结晶态, RMS显示其微观晶粒结构细化, 致密度增大, 对光波的吸收减小, 使得透射率在一定程度上得以提升;而随着温度继续增高, 晶粒聚集长大, 缺陷增多, 影响了子层折射率, 并由于多层膜界面的扩散作用加剧破坏了所设计的多层光学结构最终导致了透射率降低。

利用Mass软件, 设计优化并由用高真空电子束蒸发系统在不同O2分压条件下制备了TiO2/SiO2纳米多层膜, TiO2/SiO2多层膜薄膜体系在沉积条件下获得了很好的宽光谱光学透射性能, 400~700 nm可见光波段内实现较高的增透, 最大O2分压条件下在可见光谱范围内透射率接近设计值, 平均透射率达到95%左右。通过一系列测试方法对多层膜退火前后的透射率、组分结构、和退火以后的残余应力以及表面形貌进行了分析, 实验发现, 适当的退火温度能有效的提高TiO2/SiO2多层膜薄膜的透射率。过高的退火温度导致了RMS的增加以及晶粒的聚集长大使得缺陷增多;同时受退火温度的影响, 残余应力逐渐增加, 组分相互扩散加剧使得多层膜界面受到破坏。这些因素最终导致TiO2/SiO2多层膜的透射率逐渐降低。