随着能源危机的日趋严峻, 建筑节能技术的开发与百富策略白菜网已成为建筑和建筑材料领域的研究热点。目前, 建筑节能已列入我国“十二五”期间重要发展战略。我国的建筑节能措施主要有外围护结构的墙内保温及墙外保温、保温复合墙体和屋面保温等方法[1,2]。近年研发的相变储能材料, 正在成为建筑节能的新选择[3,4,5]。相变储能材料在建筑领域的百富策略白菜网主要体现在相变储能维护结构、供暖储热系统、空调蓄热系统、用于混凝土、石膏板等建筑材料中[6,7,8]。

膜结构材料被称为是继钢铁、水泥、木材和玻璃之后的第5种建筑材料, 具有造型轻巧自由、美观, 经济性, 安全环保性, 大跨度可视空间等优点, 近年来被广泛用于体育场馆、展馆、候机大厅节能设施[9]。而具有蓄热调温功能的建筑膜材的研究处于起步阶段。本文采用原位聚合法对建筑膜材用储能微胶囊的制备进行研究, 并对其百富策略白菜网于PVC膜材进行讨论。

十二醇、十四醇、SMA (苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐) , 化学纯, 天津市光复精细化工研究所产, 氢氧化钠、吐温80、司班80、OP-10、三聚氰胺、甲醛 (37%) 、三乙醇胺、柠檬酸 (15%) 、石油醚、Ca CO3, 化学纯, 天津产;PVC (P-440) 、增塑剂 (DINP) , 工业纯, 浙江锦达公司提供, Ti O2, 日本产;CZ-301 (Ca/Zn) 复合稳定剂, 天津新材料有限公司提供。

DSC200F3差示扫描量热仪, 德国耐驰公司产;TM-100扫描电镜, 捷克FEI公司产;LTE-S87609涂层机, 瑞士Werner Mathis公司产;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器, 河南巩义市英峪予华仪器厂产;DM6801A点温计, 深圳市胜利高电子科技有限公司产;XHF-D高速分散器, 上海产;LTF-97885涂层机, 瑞士Werner Mathis公司产。

采用原位聚合法制备微胶囊, 主要包括4个部分:分散剂的制备、预聚体的制备、芯材乳化及微胶囊的包覆。

分别称取1.1 g SMA (苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐) 和0.2 g Na OH, 量取25 m L蒸馏水, 依次放入三口烧瓶中, 将三口烧瓶置于60℃水浴锅中水浴加热搅拌, 用柠檬酸调节p H值为4~5, 持续搅拌一定时间, 得到分散体系。

分别称取3 g三聚氰胺和4.86 g甲醛 (37%) , 再量取22.5m L蒸馏水放入烧瓶中, 在水浴加热下磁力搅拌, 用三乙醇胺调节p H值为8~9, 水浴温度约为60℃, 搅拌至溶液无色透明, 得到密胺树脂预聚体。

十二醇、十四醇按1∶1的质量比制备复合芯材, 称取复合芯材13.7 g, 乳化剂1 g, 加入预先制备的分散剂体系中, 用高速分散器剪切搅拌约10 min, 得到一定粒径的芯材乳液。

将乳化后的芯材放入水浴锅中搅拌加热, 缓慢将密胺树脂预聚体滴加到三口烧瓶中, 用柠檬酸调节p H值为3~4, 加热搅拌持续反应2 h。将反应体系在抽滤装置中用石油醚洗涤2~3次, 再用蒸馏水洗涤2~3次并抽滤, 得到白色固体, 于50℃烘箱中烘干得到微胶囊产品。

采用差示扫描量热仪, 在氮气气氛下, 以10℃/min的扫描速率, 测量0~50℃范围的DSC曲线, 得到微胶囊的相变潜热及相变温度。

将微胶囊置于导电胶上, 使用TM-1000扫描电镜观察微胶囊的外形、粒径。

将储能材料放在试管中, 将点温计的感应端包埋于其中, 然后将其置于自制加热温箱中或冰箱冷冻室 (-17℃) 内, 每10 s记录1次温度, 绘制温度-时间曲线, 测试储能微胶囊的蓄热调温功效。

在高速搅拌作用下, 乳化剂分子在芯材的小液滴表面作定向排列, 形成亲水基团向外, 疏水基团向内的吸附层, 使芯材以微小液滴的形式稳定存在于分散相水中。采用十二醇与十四醇复合作为储能芯材, 密胺树脂为壁材, 分别采用OP-10、司班80、吐温80作为乳化剂制备储能微胶囊, 用扫描电镜观察储能微胶囊的形貌, 如图1所示。

由图1可见, 以OP-10为乳化剂时, 制得的储能微胶囊呈完整的微球状, 分散状态较好, 粒径约1~5μm, 而用吐温80和司班80为乳化剂时, 几乎没有得到微球状的储能微胶囊。这是因为不同的芯材需要匹配不同HLB值的乳化剂, OP-10、吐温80、司班80这3种乳化剂的HLB值分别为14.5、15、4.3, 因此, 可以判断对于十二醇和十四醇的复合芯材而言, 使用HLB值为14.5的OP-10为乳化剂比较合适。

以OP-10为乳化剂虽得到了完整的相变微胶囊, 但粒径分布范围大。剪切速度对微胶囊粒径有很大影响, 一般来说, 剪切速度越高, 微胶囊的粒径越小、粒径分布越窄。分别设计剪切速度为10 000 r/min和13 000 r/min条件下制备微胶囊, 扫描电镜分析结果见图2。

由图2可见, 剪切速度为10 000 r/min时, 所得微胶囊的粒径为3~20μm;当剪切速度为13 000 r/min时, 微胶囊粒径为2~5μm, 且微胶囊的粒径主要集中在3μm左右。由此可以看出, 剪切速度越大, 制得的微胶囊粒径越小, 粒径分布也较集中。作为建筑膜材用储能微胶囊, 因膜的厚度在毫米级, 微胶囊与成膜高分子胶均匀共混时, 微胶囊粒径适当小且均匀, 对于制备材质均匀的膜材非常重要。因此, 选用微胶囊时剪切速度以13 000 r/min为宜。

分别采用将芯材与水和预先制备的分散体系直接混合剪切, 以及将芯材与水和分散体系以400 r/min搅拌混合10min后, 再以13 000 r/min剪切分散, 未进行预分散和经预分散制备的微胶囊用扫描电镜分析如图3所示。

由图3可以看出, 按照预分散工艺制备的微胶囊, 颗粒之间比较分散, 而没有预分散工艺制备的微胶囊容易团聚。微胶囊团聚将导致百富策略白菜网时不容易分散, 影响制膜的均匀性, 因此, 采用预分散工艺制备的储能微胶囊更有利于百富策略白菜网。

综合上述实验结果, 得到储能微胶囊的制备工艺, 即:采用原位聚合法, 芯材为十二醇与十四醇按1∶1质量比制备的复合芯材, 壁材为密胺树脂, 乳化剂选用OP-10, 芯材的分散方式采用先将芯材、乳化剂、分散体系以400 r/min搅拌混合10 min后, 再用13 000 r/min进行剪切分散。

按照经筛选的最佳制备工艺制备储能微胶囊, 对其性能进行测试分析。储能微胶囊的步冷、步热曲线见图4, DSC曲线见图5。

从图4步冷曲线可明显看出, 在初始降温段曲线下降很快, 表明外界较低温时, 储能微胶囊所包围空间的温度也迅速下降;当温度降至约30℃时, 曲线出现平缓段, 表明储能微胶囊包覆的点温计内部空间温度没有明显变化, 此时, 为储能微胶囊相变放热过程;当温度降至约18℃时曲线又呈现出较快的下降趋势。由图4步热曲线可见, 在16~28℃时, 曲线变化较平稳, 表明当环境温度升至15℃时, 储能微胶囊相变吸热, 点温计周围环境的温度不再明显升高, 而温度高于28℃后升温曲线斜率增加。根据人居建筑室内温度15~30℃的要求, 所制备的储能微胶囊其温变区间符合建材使用。

根据图5的DSC曲线, 对其关键数据列表分析 (见表1) 。

由表1可以看出, 微胶囊有较高的相变焓, 说明所选择的芯材和制备的微胶囊有很高的相变热, 具有良好的储能性质。微胶囊吸热的起始和终止温度分别为22.3℃和31.8℃, 吸热峰值在28.5℃, 放热的起始和终止温度分别为17.8℃和10.6℃, 放热峰值为14.2℃, 降温时相变点有所下移。相变点与建材调温要求的15℃和30℃相近。

将储能微胶囊百富策略白菜网于PVC膜材, 制备具有智能调温功能的建筑膜材料。取一定量的增塑剂DINP、填料Ca CO3、Ca/Zn系稳定剂和储能微胶囊混合, 初步搅拌 (转速400 r/min) 后在超声搅拌器中 (功率300 W) 分散30 min, 加入一定量的PVC粉体, 超声搅拌直至PVC充分分散均匀, 以涤纶梭织物为基布进行涂层, 经80℃烘干5 min, 再经160℃焙烘3 min, 得到调温PVC膜材料。膜材的步热曲线见图6, 步冷曲线见图7。

理想的调温储能膜材, 应使其包覆空间内的温度不随外界环境的温度改变而改变。由图6可见, 调温PVC膜材较原膜 (未加储能微胶囊) 升温缓慢, 在相同的升温时间下, 储能微胶囊用量分别为20%、30%时, 储能调温膜材包覆的空间温度较原膜降低8℃左右;图7的步冷曲线也表现出储能调温膜材包覆空间降温缓慢, 在相同的降温时间下, 储能微胶囊用量分别为20%、30%时, 储能调温膜材包覆的空间温度较原膜升高7℃左右。说明加入储能微胶囊之后的PVC膜材升温速率减缓, 且加入储能微胶囊的量越多, 调温效果越明显。降温时效果相似, 表现出良好的储能调温功能。

原膜和加入20%储能微胶囊的储能PVC膜材的DSC曲线分别如图8、图9所示。

由图8、图9可见, 原膜无明显的吸热和放热峰, 而加入20%储能微胶囊后膜材的峰面积较原膜有明显增加, 表明储能膜材在特定温度下具有吸热和放热功能, 即储能调温功能。

PVC储能膜材的断面如图10所示。

由图10可以看出, 大量微胶囊均匀分布在PVC膜的内部, 完整性较好, 没有受到增塑剂等化学品的影响。

(1) 采用原位聚合法, 以十二醇和十四醇为复合芯材, 密胺树脂树脂为壁材, OP-10为乳化剂, 制备的储能微胶囊相变焓为192.4 J/g, 升温相变温度为22.3~31.8℃, 降温相变温度为17.8~10.6℃, 基本符合建筑物储能调温的要求。

(2) 乳液分散方式采用先以400 r/min搅拌混合10 min后, 再以13 000 r/min剪切分散, 得到的储能微胶囊分散性好, 粒径分布集中在3μm左右, 满足建筑膜材料的使用要求。

(3) 与常规PVC膜相比, 储能调温PVC膜材在升温和降温过程中均具有明显的调温作用。