近年来, 随着奥运会、世博会等国际盛会的举办, 我国的膜结构建筑如雨后春笋随处可见, 建筑膜结构材料得到长足的发展。其中PVC建筑膜材因其价格低廉、颜色多样、易于加工以及运输便捷等优点而备受青睐。但是, PVC建筑膜材在阳光下特别是紫外线辐照后, 膜面易沾污且难以清洁, 从而极大地影响了其使用性和美观性[1]。因此, 对PVC建筑膜材进行防污自清洁研究非常必要。

1997年, Wang等[2]研究发现在紫外光辐照下TiO2薄膜具有超亲水特性, 这一特性能阻隔污染物对薄膜的侵蚀, 并且粘附于薄膜的污染物在雨水等外力作用下容易脱落, 赋予薄膜优异的自清洁能力, 同时, TiO2薄膜在紫外光照射后具有良好的光氧化还原性, 能够将有机污染物氧化分解, 进一步提高薄膜的自清洁能力[3]。Dutschke等[4]采用化学接枝法将丙烯酸接枝在聚苯乙烯 (PS) 表面, 再通过液相沉积 (LPD) 法在PS表面制备具有一定晶型的TiO2薄膜。Kasanen等[5]采用聚氨酯作为隔离层, 并在高密度聚乙烯 (HDPE) 表面制备TiO2薄膜。但以上方法中所采用的制备过程及实验仪器较为复杂, 且有机隔离层易包裹TiO2颗粒导致薄膜亲水性能不佳。

本文通过对PVC薄膜进行低温等离子体预处理, 在其表面引入极性含氧基团, 提高其表面极性, 再先后涂覆二氧化硅、二氧化钛, 制备得到PVC/SiO2/TiO2复合膜, 并研究二氧化钛的涂覆对PVC膜材亲水性能的影响。

PVC薄膜, 纳米二氧化钛, 正硅酸乙酯 (TEOS, 分析纯, 天津永大化学试剂有限公司) , 无水乙醇 (分析纯, 天津科密欧化学试剂开发中心) , 浓盐酸 (分析纯, 浙江三鹰化学试剂有限公司) , 实验用水为去离子水。

PVC薄膜低温等离子体处理:采用聚氯乙烯粉末、邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP) 、超细重质碳酸钙和Ba-Zn稳定剂模压成型为PVC薄膜。将PVC薄膜分别浸没在无水乙醇、去离子水中超声清洗5min, 去除薄膜表面杂质, 然后放入低温等离子体处理仪的反应箱中, 用氧等离子体轰击薄膜表面, 至一定时间后取样。

溶胶凝胶法制备SiO2溶胶:在室温下, 取2.9mL无水乙醇和14.6mL正硅酸乙酯混合, 磁力搅拌30min, 然后向混合溶液中继续添加3.6mL去离子水和0.5mL盐酸 (37%) , 继续搅拌60min, 得到SiO2溶胶。

PVC/SiO2/TiO2复合膜的制备:取SiO2溶胶用无水乙醇进行稀释, 采用浸渍提拉法, 将低温等离子体处理后的PVC薄膜浸入稀释后的SiO2溶胶后提拉, 得到涂覆均匀的样品。将一定量的纳米二氧化钛分散于无水乙醇和盐酸混合液中, 先磁力搅拌0.5h, 超声分散20min, 得到均匀的TiO2混合液, 将其旋涂于样品上, 干燥后即得PVC/SiO2/TiO2复合膜。

利用美国Thermo ARL-X?TRA型X射线粉末衍射仪 (XRD, Cu Kα源, λ=0.154 06nm, 40kV, 40mA) 分析二氧化硅样品的晶型结构, 扫描速度为5°min-1;利用美国Thermo Nicolet-5700型傅里叶红外光谱仪 (FTIR, 分辨率为1cm-1) , 采用衰减全反射法 (ATR) , 记录样品的FTIR吸收光谱, 光谱范围为400~4 000cm-1;采用日本JSM-5610LV型SEM配备的HITACHI S-4100型X射线能量色散仪 (EDS) 测定复合膜的元素组成;利用日本HITA-CHI S-4800型场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) 观察复合膜样品的表面形貌;复合膜的附着力测试采用3M透明胶带进行剥离测试, 将胶带平贴在复合膜表面, 橡皮擦拭3次后用镊子剥落, 观察在胶带上是否有碎片脱落;复合膜的亲水性通过薄膜表面水滴的接触角表示, 接触角测量采用德国Kruss公司接触角张力仪。

图1为溶胶凝胶法制备得到的SiO2粉末样品的X射线衍射图谱。从图1中可以看出, X射线衍射图谱中仅在2θ为22~25°的低衍射角区出现了一个馒头峰, 属于非晶衍射峰, 随后, 衍射强度逐渐衰减平滑, 没有出现晶体SiO2的特征峰。所以, 所制备的SiO2粉末样品为非晶态物质, 因此后续试验涂覆的二氧化硅层由无定形SiO2构成。根据Fateh等[6]的研究认为, 无定形二氧化硅层能增强二氧化钛层和PVC薄膜之间的粘结作用。经附着力测试, 涂有SiO2层的复合膜用胶带连续3次撕拉后无碎片脱落, 而未涂覆SiO2层的复合膜则有部分脱落, 表明PVC/SiO2/TiO2复合膜较为稳定, 不易脱落。同时, 二氧化硅层能够阻止二氧化钛对PVC薄膜的光催化降解, 对薄膜起到保护作用[7]。

图2为PVC薄膜和PVC/SiO2/TiO2复合膜样品的FTIR图谱。由图2可以看到, 2 927cm-1处的特征吸收峰归属于PVC中饱和烃类—CH2和—CH3中C—H键的不对称伸缩振动引起, 2 872cm-1处的特征吸收峰由PVC中饱和烃类—CH2的C—H键对称伸缩振动引起, 1 720cm-1归属于PVC中脂肪族饱和酸的C=O键的伸缩振动吸收峰, 960cm-1归属于PVC中—CH2—摆动和Si—OH的弯曲振动共同引起的特征吸收峰, 而相比于PVC薄膜, PVC/SiO2/TiO2复合膜多出了1 082cm-1、798cm-1等特征吸收峰, 其中, 1 082cm-1为二氧化硅层三维网络中的Si—O—Si键的对称伸缩振动吸收峰, 798cm-1为二氧化硅层中Si—O—Si键的反对称伸缩振动吸收峰, 可见二氧化硅已涂覆在PVC薄膜表面上, 700~750cm-1为Ti—O—Ti的特征吸收峰, 可见二氧化钛也在PVC膜材上成功涂覆。

图3为PVC薄膜和PVC/SiO2/TiO2复合膜样品的SEM照片。由图3 (a) 可见, 经模压成型之后, PVC薄膜表面略有凹凸不平, 有颗粒状物质。EDS能谱分析表明, PVC薄膜的化学成分有C、O、Cl、Ca等元素 (如图4 (a) 所示) 。图3 (b) 为SiO2溶胶涂覆后的PVC薄膜, 其表面变为光滑平整, 经EDS能谱分析, 多出了Si元素 (如图4 (b) 所示) , 可见SiO2层在PVC薄膜表面均匀涂覆。图3 (c) 为经TiO2涂覆后制得的PVC/SiO2/TiO2复合膜, 经EDS能谱分析, 薄膜含有Si、Ti元素 (如图4 (c) 所示) , 由图3 (c) 可见颗粒分布较为均匀, 薄膜表面变得粗糙。图3 (d) 为PVC/SiO2/TiO2复合膜的截面图, 从图中可以清晰看到SiO2层和TiO2层紧密附着在PVC薄膜表面上, 其中SiO2层的厚度约为7μm, TiO2层的厚度约为10μm。

图5为PVC薄膜和PVC/SiO2/TiO2复合膜样品在30 W紫外灯光照前后的水接触角照片。由图 (a) 、 (c) 可见, 紫外光照前, PVC薄膜的水接触角为64.6°, PVC/SiO2/TiO2复合膜的水接触角为42.2°。复合膜相对PVC薄膜的水接触角有一定程度下降, 这是由于复合膜表面的粗糙形貌所引起的[8]。如图5 (b) , 紫外光照后, PVC薄膜的水接触角为63.3°, 紫外光照前后PVC薄膜的接触角变化不大, 可见紫外光照对PVC薄膜的亲水性能几乎没有影响。然而PVC/SiO2/TiO2复合膜的水接触角在紫外光照后由42.2°降为10.9° (如图5 (d) ) , 可见TiO2层的涂覆使得薄膜的亲水性能得到了很大的提高。这是因为在紫外光照下TiO2的价带电子被激发到导带, 空穴和电子向表面迁移, 空穴与氧离子反应, 电子和Ti4+反应, 分别形成氧空位和Ti3+, 这时在Ti3+缺陷周围形成高度亲水微区, 同时表面有疏水性区域, 形成类似于二维的毛细管效应, 有利于水滴的铺展。

因此, PVC/SiO2/TiO2复合膜亲水性能的大大提高有利于水滴在其表面铺展开来, 进而污染物不易在其表面附着, 并且表面附着的污染物在雨水等外力的作用下容易脱落, 这一亲水特性使得复合膜具有自清洁效应[9]。此外, 紫外光照射下的TiO2具有光催化性能, 能够将部分有机污染物氧化分解。

利用涂覆法成功地制备了PVC/SiO2/TiO2复合膜, 通过红外光谱、表面元素分析和扫描电镜等方法进行了表征, 结果表明SiO2、TiO2层紧密附着在PVC膜材表面。水接触角实验结果表明经紫外光照后复合膜的水接触角由42.2°下降为10.9°, 因此, TiO2层的涂覆使膜材的亲水性能得到大大地提高, 这一亲水特性将有效提升PVC膜材的自清洁性能。