随着人们全球性能源危机意识的提高和对生态环境恶化的日益关注, 以淀粉基膜材为代表的环境友好型生物可降解包装材料的研究和开发逐渐增强[1,2]。增塑剂是新型包装材料必不可少的加工助剂, 有助于提高膜材的机械性能和阻隔性能, 保证膜材具有良好的包装性能[3]。然而, 当包装材料与食品体系接触后, 增塑剂不可避免地发生迁移, 一方面直接影响食品品质甚至产生食品安全问题, 另一方面也会改变膜材的结构和使用性能[4,5]。

食品在加热过程中, 包装材料由于受热也会产生一些变化, 同时食品体系中的成分进入包装材料, 也会影响包装材料的完整性[6]。已有研究表明, 微波加热导致淀粉基膜材多尺度结构的变化, 淀粉的结晶结构改变, 层间距减小, 无定型区的链间距增大, 有序聚集态结构收缩, 加速增塑剂的迁移[7]。当以蒸馏水为食品模拟体系时, 水分子的渗透促进淀粉基膜材溶胀、增塑剂溶出, 促使大分子间/内作用力增强, 无定型区和有序微区链收缩, 导致淀粉基膜材多尺度结构发生变化, 其包装性能受到一定程度的影响[8]。为研究热加工过程对膜材结构的影响, 笔者根据国标GBT 5009.156—2003《食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则》, 选择蒸馏水作为食品模拟体系, 利用沸水和微波加热对膜材进行处理, 探讨淀粉基膜材在加热过程中表层增塑剂迁移、总迁移以及基体质量和断面结构变化等, 以了解不同加热方式下, 淀粉基膜材的结构变化和增塑剂迁移情况, 为新型淀粉基膜材在食品包装中的百富策略白菜网提供参考。

酯化淀粉由玉米淀粉经醋酸酯化制得, 取代度 (DS) 为2.49, 重均分子摩尔质量 (Mw) 为69 910 g/mol;三乙酸甘油酯, 上海市阿拉丁试剂有限公司, 分析纯;丙酮, 国药集团化学试剂有限公司, 分析纯;蒸馏水, 深圳屈臣氏, 4.5 L/桶。

傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR, Tensor 37型) , 德国Bruker公司;扫描电子显微镜 (SEM) , 德国ZEISS公司;热重分析仪 (TGA, Pyris 1型) , 美国Perkin Elmer公司;微波溶剂萃取装置 (Ethos Sel型) , 意大利Milestone公司;十万分之一天平 (BP211D型) , 德国Sartorius公司;铸膜工具 (12 cm×18 cm) 。

称取2 g淀粉醋酸酯溶解在50 g丙酮中, 加入占淀粉醋酸酯 (干基) 质量30%的三乙酸甘油酯, 继续搅拌2 h后倒入模具内, 45°C烘干12 h后成膜。其他增塑剂含量的淀粉基膜材制备过程同上。

以蒸馏水作为食品模拟体系, 采用沸水加热和微波加热2种方式, 按膜材单面面积∶模拟体系=1∶5将膜材浸入, 加热时间为1、3、5、10 min;设置相同膜材/溶剂比例, 采用微波萃取装置由30°C加热至100°C, 设置升温时间与前者一致。

淀粉基膜材经过加热处理后取出, 吸干表面水分, 并置于衰减全反射附件上的晶体表面。以空气为背景, 分辨率4 cm-1, 扫描范围600 cm-1到4000 cm-1, 扫描32次取平均值, 每组样品平行测试3次。根据之前的研究结果[7], 三乙酸甘油酯醚键 (1 220 cm-1) 和酯化淀粉醚键 (1 169 cm-1) 特征吸收峰的峰面积AC-O、AC-O'与三乙酸甘油酯含量之间的关系可以用线性回归方程表示:

式 (1) 中, Y=AC-O/AC-O'。根据式 (1) 计算表层增塑剂含量的变化。

利用电子天平称量制备好的淀粉基膜材质量 (M0) , 经过加热处理后称取膜材质量 (Mt) , 利用公式 (2) 计算膜材总迁移率。

该试验利用热重分析仪测定淀粉基膜材中增塑剂的含量变化, 将测得的加热前后淀粉基膜材质量、增塑剂含量代入公式 (3) 计算淀粉基膜材基体的质量变化。

式 (3) 中, M1为热加工前的膜材质量;c1为热加工前增塑剂的质量分数;M2为热加工后的膜材质量;c2为热加工后增塑剂的质量分数。

将热加工处理后的膜材样品在液氮中冷冻后脆断, 膜材用导电胶固定在样品台上并使断面朝上, 于真空条件下镀金200 s后放入扫描电镜样品室中观察拍照, 工作电压20 k V。

由图1可知, 经过2种加热方式处理后, 三乙酸甘油酯分子 (1 220 cm-1) 中C—O伸缩振动的吸收峰逐渐减弱, 表明膜材表层的增塑剂向蒸馏水体系发生迁移。由式 (1) 计算得到沸水加热后膜材表层增塑剂含量为10.93% (1 min) 、2.87% (3 min) 、2.51% (5 min) 、1.41% (10 min) ;微波加热后含量为6.56% (1 min) 、5.23% (3 min) 、5.93% (5 min) 、1.44% (10 min) 。

在前期的研究中[9], 利用蒸馏水为食品模拟体系对膜材进行浸泡后, 1.5 h后表层增塑剂的剩余量约6%, 说明加热过程中增塑剂分子热运动增强, 加快了向食品模拟体系的迁移过程。另一方面, 沸水加热和微波加热对膜材表层增塑剂迁移的促进作用存在一定差异, 微波加热由于瞬时功率较大, 短时间内对膜材表层增塑剂含量减少产生影响显著。

淀粉基膜材的总迁移包括淀粉分子片段和增塑剂的迁出以及食品模拟体系溶剂分子的迁入。由图2可知, 沸水加热条件下, 淀粉基膜材总迁移率分别为5.10% (1 min) 、7.29% (3 min) 、8.72% (5 min) 、13.79% (10 min) ;微波加热条件下的总迁移率为7.81% (1 min) 、11.53% (3 min) 、11.87% (5 min) 、14.35% (10 min) 。对比可知, 在相同加热时间内, 由于微波加热引起偶极分子振动而产生更剧烈的分子运动, 且导致淀粉分子降解, 促使膜材的总迁移率更大。

以上结果表明, 在加热作用下, 淀粉基膜材中增塑剂分子的热运动加强, 膜材表面增塑剂加速向蒸馏水体系迁移;同时, 加热也会促进膜材与食品模拟体系之间包括膜材内部增塑剂分子、淀粉分子片段、水分子在内的物质交换。

由图3可知, 沸水加热1、3和5 min后, 膜材基体的质量有所增加, 而10 min后变化率明显下降, 但仍表现为质量增加。说明在沸水加热期间, 食品模拟体系溶剂分子进入淀粉基膜材的程度要比淀粉分子片段的迁出程度更大, 但随着加热时间的延长, 淀粉分子片段迁出量增大。对比而言, 微波加热使膜材基体的变化程度更大, 微波加热1min后, 短时间的加热 (高瞬时功率) 促进更多的水分进入膜内 (1 min) , 膜材基体质量的增加量比沸水加热更多;微波加热3 min后, 质量变化率显著降低, 说明已有较多的淀粉分子片段迁出到食品模拟体系;加热5和10 min后, 样品的质量变化率为负值, 表明在更长时间的微波作用下, 溶剂分子的迁入弱于膜材基体中的淀粉分子片段的迁出, 因此膜材基体质量减少。

图4为经过相同时间的沸水和微波加热后, 不同增塑剂含量的淀粉基膜材的断面形貌, 样品1、2、3增塑剂含量分别为5.83%、10.79%、12.54%。如图4所示, 分别经过水浴加热图4a、4b、4c) 和微波加热 (图4d、4e、4f) 处理后不同增塑剂含量的膜材, 其断面均呈现不同程度的孔洞结构, 且增塑剂含量越少, 孔洞越明显。

在热加工过程中, 增塑剂含量低的淀粉基膜材, 淀粉分子间相互作用力更强, 链段柔性更小, 且加热能够促进增塑剂加速迁出, 淀粉分子链段的聚集导致相分离程度加剧, 经液氮脆断后, 膜材断面呈现明显的孔洞结构。以上结果表明, 在热加工过程中, 淀粉基膜材内部结构发生变化, 对增塑剂的迁移同样产生影响。

沸水和微波加热方式可促进淀粉基膜材中增塑剂分子和淀粉分子热运动, 从而使淀粉基膜材总迁移率和表层增塑剂迁移增加。同时, 增塑剂迁出加速淀粉分子链段聚集, 加剧相分离程度, 膜材断面结构发生改变。微波加热可引起偶极分子振动, 且瞬时功率较大, 相比于沸水加热, 微波加热对淀粉基膜材的增塑剂迁移和断面结构影响更大。该研究可为淀粉基食品包装材料的百富策略白菜网提供一定参考