聚偏氟乙烯(PVDF)有极好的耐热性和化学稳定性,浸入凝胶相转化法是制备微滤或超滤PVDF膜的最常用方法[1,2]。铸膜液被刮制成液态膜到浸入凝固浴之前的时间称为预蒸发时间,由于溶剂均有一定的挥发性,故一定时间的预蒸发会使铸膜液的浓度分布发生变化,并改变铸膜液中聚合物的聚集状态,从而对膜结构和膜性能产生影响。近年来,科研人员对预蒸发时间对膜结构及性能的影响众说不一,孔瑛等[3]以丙酮为溶胀剂,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,以乙醇-水溶液为凝固浴制备PVDF膜,发现在15min以内,随着蒸发时间的延长,孔隙率变化出现极小值和极大值,而平均孔径变化不大。邵改芹等[4]对PVDF/正辛醇/DMAc体系的研究发现,预蒸发时间对PVDF膜的孔隙率几乎没有影响,但预蒸发时间在4min以上,膜的机械强度下降,预蒸发至10min时已不能成膜。左丹英[5]用PVDF/DMAc溶液制膜,发现在1~8min内随着预蒸发时间的延长,PVDF膜的气通量、孔隙率均增大。

造成上述不同结论的原因除制膜体系不同外,各研究者制膜时的环境相对湿度和温度不尽相同也是原因之一。研究发现,环境相对湿度影响凝胶固化后膜的结构与性能,所以,探讨预蒸发时间对膜结构与性能影响应在相同的湿度和温度下进行[6]。高湿度环境下,水蒸汽可能诱导液态膜发生部分相转化,因此,本研究把预蒸发时间称为“水蒸汽诱导时间”。为了保持膜的高疏水性,本研究采用粗糙基底辅助相转化法制膜[7],探讨水蒸汽诱导时间对PVDF膜结构、表面疏水性及透过性能的影响规律。

PVDF(型号FR904-1),上海三爱富新材料股份有限公司;DMAc(分析纯)、正辛醇(分析纯),天津市博迪化工有限公司;无水乙醇(分析纯)、去离子水,天津大学科威公司。

超级恒温水浴锅(501A型),杭州蓝天仪器有限公司;场发射扫描电镜(S-4800型),日本日立公司;光学动/静态接触角仪(SL200B型),上海梭伦信息科技有限公司;杯式超滤器(SCM-30型),中科院上海物理研究所;超声波加湿器(YC-E350型),北京亚都公司;恒温恒湿箱,自制。

按一定比例准确称取PVDF、DMAc和正辛醇置于广口瓶中,使聚合物完全溶解,在35℃ 下静置并熟化至少48h;将1000目耐水砂纸粘在玻璃板上,作为制膜的基底;将一定温度的铸膜液均匀地刮制在基底上,液膜厚度为250μm,然后将其放入恒温恒湿箱中,放置时间依实验设计而定,再浸入35℃的水浴中凝胶成膜;将完全固化后的膜放入去离子水中浸泡2~3d,然后将其置于无水乙醇中处理24h后于室温下自然晾干,备用。

采用场发射扫描电镜(S-4800型,日本日立公司)观察膜样品的表面和断面结构。

采用已知聚合物密度法测定PVDF膜的孔隙率,计算公式见式(1)。

式中,md为干膜重,kg;Vt为膜的总体积,m3;ρp为PVDF的密度,1.78kg/m3。

PVDF膜的浸润性用水在膜上的接触角表示。采用光学动/静态接触角仪(SL200B型,上海梭伦信息科技有限公司)进行接触角测量,每张膜片上取5个测试点,并取测试结果的平均值。

膜的透过性能用气通量来表征。将制备好的膜样品放入超滤杯中,调节气动定值器阀门使氮气压力稳定,在膜下游用转子流量计测量气体流量。气通量的测量装置与参考文献[7]相同。

图1是分别经水蒸汽诱导2、5和8min而后浸入凝固浴所制膜的电镜照片。可以看出,水蒸汽诱导时间延长,膜的表面、底面和断面形貌均有变化。当水蒸汽诱导时间延长,膜表面孔数量增多,孔径变大,膜底面的菜花状球晶粗化愈加充分。但当水蒸汽诱导时间延长至5min以后,表面孔数量和大小变化不甚明显,延长至8min时,膜底面球晶变得致密,片晶萎缩,晶核直径增大;膜断面主体均为海绵状网络孔结构,表面侧的海绵状网络孔逐渐疏松,同时表面侧的海绵状结构中有滴状大孔出现。

水蒸汽诱导时间对暴露在空气侧的铸膜液组成及聚合物聚集状态都有影响,因此对表面孔数量和孔径亦有一定影响。由于DMAc是高沸点溶剂,当水蒸汽诱导时间较短时,空气侧界面处铸膜液的溶剂挥发较少,因此,空气侧界面处铸膜液组成和聚合物聚集状态变化不大,但随着水蒸汽诱导时间的延长,进入膜表面的水量增多,有利于聚合物贫相核的生长,因而水蒸汽诱导时间从2min延长至5min时,膜的表面孔增大,数量增多。水蒸汽诱导时间延长,有利于固-液分相的发生,膜底面球晶表面的片晶得以粗化生长。由膜底面的电镜照片可以看出,水蒸汽诱导5min时膜底面的树枝状片晶生长较充分。当水蒸汽诱导时间延长至8min时,膜表面孔的均匀性变差,且总体上略显致密,在皮层下方则出现了滴状大孔,这可能是水蒸汽诱导时间更长时,界面处铸膜液的溶剂挥发量增多,导致界面处铸膜液中PVDF浓度增大,这一方面缩短了固-液分相的时间,有利于致密表面结构生成;另一方面,水蒸汽在膜表面某些部位聚集,并吸引周围溶剂扩散进来形成聚合物贫相,而表面的致密结构又使液-液分相的时间延长,有利于贫相核的生长,因此浸入凝胶后在皮层下方形成了滴状孔结构。

实验中发现,当水蒸汽诱导时间在8min以上时,界面处铸膜液开始变得不透明,这表明此时界面处的铸膜液已经在水蒸汽的环境中发生了部分相转化。实验还发现,当水蒸汽诱导时间过长时,最终形成的固态膜难以从基底上取下,因此通过长时间的水蒸汽诱导来调控膜结构是不可取的。

表1是水蒸汽诱导时间与所得膜的孔隙率的关系。可以看出,随着水蒸汽诱导时间的延长,膜的孔隙率增大。这是由于随着水蒸汽诱导时间的延长,膜断面的海绵孔孔径变大,当水蒸汽诱导时间延长至8min时,尽管膜表面和底面略显致密,但由于膜断面均为疏松的海绵状结构,且皮层下方还出现了滴状大孔,这使膜的孔隙率仍然保持增大的趋势。

表2是经不同水蒸汽诱导时间所制膜的性能。可以看出,水蒸汽诱导时间延长,水在膜表面和底面的接触角均先增大后减小,其中膜底面的接触角变化更为明显。结合前面的实验可知,水蒸汽诱导时间较短时,膜底面聚合物结晶尚未充分粗化生长,随着水蒸汽诱导时间的延长,聚合物片晶得以充分粗化生长,粗糙度增加,但时间过长,固-液分相的时间反而缩短,液-液分相呈上升发展的趋势,此时膜底面的微细结构较为致密平整,这种结构将导致膜底面的疏水性下降。

气通量在温度为25℃、过膜压差为50kPa时测得,见表2。随着水蒸汽诱导时间的延长,所制膜的气通量先增大后略减小。水蒸汽诱导时间较短时,溶剂与非溶剂的传质交换量少,此时浸入凝固浴,界面铸膜液发生快速凝胶分相,使表面孔的粗化生长终止,故气通量较小;随着水蒸汽诱导时间的延长,从环境中进入到铸膜液中的水量增多,膜的表面孔增大,孔的数量增多,而膜内为海绵状结构,连通性较好,所以气通量增大较多。当水蒸汽诱导时间过长时,液-液分相机制凸显,尽管膜的整体孔隙率较大,但膜底面的微细结构较致密,使得膜的气通量反而略有下降。

从以上膜性能的测试结果看,水蒸汽诱导时间在2~5min时均可得到接触角超过125°的高疏水性膜,但5min时的气通量明显增大。从表2还可以看出,水蒸汽诱导时间为5min时制得膜的机械强度亦是最好,因此,为制得气通量大、机械强度高的高疏水性PVDF膜,应在高湿度环境下经水蒸汽诱导4~5min。

(1)随着水蒸汽诱导时间的延长,膜表面孔数量增多,孔径增大,膜底面的菜花状球晶粗化愈加充分,表面侧的海绵状结构逐渐疏松;当时间延至8min,膜底面球晶变得致密,晶核直径增大,表面侧海绵状网络孔结构中有滴状大孔出现。

(2)膜底面的疏水性先增大,后明显降低;而气通量则在较短时间内增大明显,后略减小。实验范围内较适宜的水蒸汽诱导时间为4~5min。