高分子气体膜分离法是一种新型的气体分离技术,在气体压力的驱动下,利用混合气体中不同组分在高分子膜内的渗透速率不同来进行分离,由溶解-扩散机理控制[1,2]。由于气体膜法分离过程中没有相变发生,能耗低,装置的规模可以根据实际情况进行调节,并且设备简单、操作简单,所以在能源短缺,急需节能减排的今天越来越受到人们的重视[3,4]。近些年,高分子气体分离膜得到了广泛的研究,特别是以种类很多的聚酰亚胺(PI)为材料制备CO2气体分离膜的研究[5,6,7]。

目前,对于已商业化的Matrimid?5218已经进行了关于气体分离膜制备的大量研究,获得了具有良好CO2分离性能的膜[8,9,10,11]。但是以Matrimid?5218为原料的成本很高。另一种PI产品P84具有相对较低的价格,并且也对CO2有高的选择性[10]。Barsema等[12]以N-甲基吡咯烧酮为溶剂,使用P84制备了平板膜和中空纤维膜并通过涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)等后处理得到了对于CO2/N2分离因子为45-50的膜。Lua等[13]以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂,考察了不同凝固浴对于P84气体分离膜性能的影响。很多研究都表明,高分子溶液的热力学性质对于膜结构及性能都有很大的影响,用于溶解聚合物的溶剂含量及组成决定了高分子溶液的热力学性质[14]。本研究选用P84为制膜原料,采用干-湿相转化法制备具有完整无缺陷致密皮层的非对称气体分离膜,考察不同共溶剂(四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,4-丁内酯)对于膜结构以及气体分离性能的影响。

聚酰亚胺(PI),奥地利HP polymer GmbH;N-甲基吡咯烷酮(NMP,AR)、1,4-二氧六环(1,4-Dioxane,AR),正己烷(AR),国药集团化学试剂有限公司;四氢呋喃(THF,AR),上海试四赫维化工有限公司;1,4-丁内酯(GBL,AR),阿拉丁化学试剂公司;无水乙醇(AR),无锡市亚盛化工有限公司。

以干-湿相转化法(L-S法)制备具有致密皮层的P84平板膜。配置一定量不同溶剂组成的P84[22%,(wt,质量分数,下同)]高分子溶液,在室温(25℃)下充分搅拌使其完全溶解,并静置脱泡48h,成为均相溶液。

在室温(25℃)下用电动涂膜机(AFA-Ⅱ型)以一定的涂膜速率将铸膜液在表面洁净的玻璃板上涂制成一定厚度的湿膜,然后在空气中停留一定的时间,最后将玻璃板转移到由自来水组成的凝固浴中,使其发生相分离,凝固成膜。Clausi等[8]通过表面张力小的溶剂来置换表面张力大的溶剂来减弱在干燥过程中毛细管力所导致的过渡层坍塌,降低了膜干燥后传质阻力的增加程度。本实验也采用相同办法处理膜。

使用旋转黏度计(NDJ-1B型),测定不同组成的铸膜液在室温(25℃)下的黏度;使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,Hitachi S-4800型)分析样品的微观结构。

使用实验室自制气体分离膜性能测试装置对所制备的膜进行分离性能的测试。利用皂泡流量计来计量一定压力下纯气(O2、N2、CO2)的体积流量,将所测不同气体流量利用式(1)计算出气体渗透通量(P/l)i,并利用式(2)计算出膜的理想分离因子(α)。

式中,(P/l)i为纯气i的渗透通量,GPU,1GPU=10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg;A为渗透膜的面积,cm2;ΔP为膜两边的压差,cm·Hg;Q为单位时间渗透通过膜的气体在标准温度压力下的体积流量,cm3/s。

式中,(P/l)i为纯气i的渗透通量,GPU;α为不同纯气气体渗透通量的比值。

P84属于一种极性高分子,根据Hansen的溶解度参数理论,极性高分子的分子间作用力由极性力、色散力和氢键组成[9,14],相应的溶解度参数差可由式(3)计算。

式中,δp、δd、δh分别为分子间极性力、色散力和氢键对于溶解度参数的贡献值[9],下标P、s分标表示高分子和溶剂。表1中列举了文献中报道的P84、NMP、GBL、1,4-二氧六环和THF的溶解度参数贡献值[9,14,15],并由式3计算得到不同有机溶剂对于P84的溶解度参数差。一般认为Δδ越小,溶剂对于高分子的溶解性就越好,由表1的计算结果可以看到对于P84的溶解参数差由大到小依次为1,4-二氧六环>THF>GBL>NMP。并且在实验过程中发现只有NMP可以完全溶解P84,GBL溶解速度很慢且最后获得的溶液黏度过大约为30Pa·s,1,4-二氧六环与THF无法溶解P84,与溶解度参数差所表示的一致。

图1为加入不同种类的共溶剂后,铸膜液黏度随共溶剂含量的增加而提高。根据2.1节所述GBL、1,4-二氧六环和THF均不能作为P84的良溶剂,因此在NMP中再加入共溶剂后会降低混合溶剂对P84的溶解性,使得高分子链不能在溶液中得到很好的舒展,增加了相互间的缠绕程度,并且有向凝胶发展的趋势,因此铸膜液黏度逐渐增大[16]。不同共溶剂对于铸膜液黏度的提高程度依次为:GBL>1,4-二氧六环>THF,与这三种共溶剂自身黏度大小相一致(表2)。铸膜液的黏度直接影响了相分离过程中溶剂与非溶剂的传质速率。一般情况下,铸膜液黏度较大时,非溶剂与溶剂交传质速率下降发生延迟分相,形成海绵状孔;而铸膜液黏度较小时,降低了非溶剂扩散进入铸膜液的传质阻力,发生瞬时分相,形成大孔或指状孔[9,17]。

图2为加入各种不同量的共溶剂后所得到的膜断面SEM照片,随着共溶剂的增加,膜支撑层指状孔的发展呈减弱趋势。当THF作为共溶剂时,虽然指状孔随THF含量的增加有减缓的趋势,但是并没有完全消除;1,4-二氧六环作为共溶剂时,在含量为58.5%时指状孔基本消除;GBL含量在52%时就已经形成了完整的海绵状结构。表3中可以看到H2O向各溶剂的扩散系数大小为:THF>1,4-二氧六环>NMP>GBL,并且 的扩散系数相较于其他溶剂很大,而且也比 大很多,再加上以THF作为共溶剂的铸膜液黏度都较小,所以浸入凝固浴中易发生瞬时分相,产生大量的指状孔。虽然1,4-二氧六环与GBL的 ,但都相差不大,再加上铸膜液黏度随着它们含量的增加而增加,H2O在铸膜液中扩散的阻力逐渐升高,最后发生了延时分相形成了具有海绵状支撑层的非对称膜。由于气体分离都在较高压力下进行,因此对膜的机械性能有一定的要求,而海绵状支撑层的膜具有更高的机械强度,因此1,4-二氧六环和GBL更适合作为制备P84气体分离膜的共溶剂。

图3(a)与(b)中,膜对于CO2、N2气体的α均随着共溶剂含量的增加而变大,渗透通量随着共溶剂含量的增加而减小。图2(c)中,膜对于CO2、N2气体的α随着共溶剂含量的增加,先增大后减小;渗透通量随着共溶剂含量的增加,先减小后增大。表3中各溶剂的沸点大小依次为GBL>1,4-二氧六环>THF。由于GBL的沸点很高,因此在空气停留过程中溶剂的挥发量很少,难以提升初生膜表面的溶液浓度,从而在相分离过程中不能够形成皮层致密程度高的膜,因此对于CO2、N2的选择性不是很高。当GBL含量增加到一定程度时,铸膜液的黏度会变得很大,降低了流延性,导致皮层产生缺陷,使得气体的渗透通量急剧上升,同时选择性降低。1,4-二氧六环和THF是具有一定挥发性的有机溶剂,铸膜液中共溶剂含量的增加会导致挥发度提高,在空气停留过程中初生膜表面的溶液浓度会随着共溶剂挥发量的增加而升高,最终获得了皮层厚度及致密程度越来越高的膜。虽然以THF为共溶剂时获得了对于CO2、N2选择性很高的膜(α=47.9),但是其CO2渗透通量很小[(P/l)=0.6GPU];以1,4-二氧六环为共溶剂时获得了对于CO2、N2选择性较高的膜(α=27.5),CO2渗透通量也较为理想[(P/l)=3.2GPU]。综上所述,1,4-二氧六环更适合作为P84气体分离膜制备的共溶剂。

通过加入THF、1,4-二氧六环和GBL等共溶剂,改变铸膜液的热力学以及动力学性质,利用L-S法制备出了具有海绵状支撑层的完整非对称性P84气体分离膜。共溶剂对于膜选择性提高程度的大小依次为:THF>1,4-二氧六环>GBL。虽然THF很大程度的提高了膜对于CO2、N2气体的选择性,但CO2渗透通量较小;1,4-二氧六环作为共溶剂时制备出了对于CO2、N2选择性高的膜,并且CO2的渗透通量也较为可观;而GBL并没有使得P84膜的气体分离性质提高很多。因此,1,4-二氧六环作为制备P84气体分离膜的共溶剂较为适合。