近年来,可降解生物聚合物薄膜,因具有缓解传统塑料包装的消耗,降低对生态环境的破坏等优点越来越受到人们的重视。马铃薯淀粉糊化温度低、透明度高,具有优良的成膜性能,在膜强度、柔韧性等方面优于其他淀粉膜[1],然而马铃薯淀粉单膜存在力学强度不足[2]和阻湿性能较差[3]的问题。壳聚糖具有良好的成膜性、阻氧性、抑菌性、生物相容性及生物降解性,广泛用于包装材料[4]。壳聚糖与马铃薯淀粉共混制膜,可提高其力学强度[5],但却存在水蒸气透过率较大的问题[6]。纳米填料在聚合物中具有良好的界面相互作用,可提高聚合物的机械、热、屏障等性能[7,8]。适量的纳米Ti O2粒子能够均匀分散在壳聚糖成膜液中,提高复合膜的力学强度和阻湿性能[9]。

圣女果富含糖、有机酸、矿物质和维生素等多种营养成分,VC含量比普通番茄高1.7倍,含谷胱甘肽和番茄红素等防癌抗癌物质,但采摘后不易贮存,容易失水腐烂变质[10],常温常压下只能保存5～7 d。青椒营养丰富,被称为蔬菜中的VC之王[11],但由于其生理特性和生产季节性,采后易失水,不耐贮藏[12]。涂膜保鲜是在果蔬表面均匀地涂抹上天然生物大分子制成的液态膜,在果蔬表面形成一层致密的薄膜,保护果蔬表皮,阻止水分蒸发和微生物的入侵,延缓萎缩和腐烂变质,提高果蔬的贮藏性能和保鲜时间[13]。涂膜保鲜法操作简便、成本低、易于推广,具有较好的开发百富策略白菜网前景。

为了解决马铃薯淀粉单膜存在的力学强度不足及阻湿性较差的问题,将壳聚糖和纳米Ti O2同时添加到马铃薯淀粉液中共混制膜,结合有机物与无机物的优点,克服单独使用的不足,探究壳聚糖和纳米Ti O2对淀粉复合膜性能的影响,为其在食品包装行业的发展奠定良好的基础。本文以糊化后的马铃薯淀粉作为基质,结合近年来广泛百富策略白菜网于果蔬保鲜中的涂膜材料—壳聚糖以及具有良好界面相互作用,可提高聚合物机械、热、屏障等性能的纳米Ti O2粒子共混制膜,通过浸泡的方法在圣女果和青椒表面形成复合膜,一方面着力于提高果蔬的贮存保鲜效果,延长货架期;另一方致力于推广环境友好型的可降解生物聚合物薄膜。

马铃薯淀粉(食品级)重庆市巫溪县马铃薯淀粉开发有限公司;甘油(分析纯)国药集团化学试剂有限公司;壳聚糖(脱乙酰度≥90%)上海伯奥生物科技有限公司;纳米Ti O2粉、硫代巴比妥酸生工生物工程(上海)股份有限公司;新鲜圣女果、青椒本地超市,挑选均一完好、成熟度基本一致的进行实验。

SPECORD50紫外分光光度计德国耶拿分析仪器股份公司;Nicolet i S10傅立叶红外变换光谱仪赛默飞世尔科技(中国)有限公司;XLW智能电子拉力试验机济南兰光机电技术有限公司。

将壳聚糖溶解于2%的冰乙酸溶液中,制备得到1%的壳聚糖溶液后,磁力搅拌30 min,静置待用。

将5%马铃薯淀粉糊化液超声30 min,磁力搅拌2 h后真空脱气,用于果蔬保鲜的膜液待用;其余膜液倒板玻璃板于60℃干燥3～4 h,得复合膜。

5%马铃薯淀粉糊化液与1%壳聚糖溶液按6∶4(w/w)的比例均匀混合,超声30 min,磁力搅拌2 h后,真空脱气,用于果蔬保鲜的膜液待用;其余膜液倒板玻璃板于60℃干燥3～4 h,得复合膜。

复合膜液的制备将0.1%(w/w)纳米Ti O2溶于5%马铃薯淀粉糊化液中,超声30 min,磁力搅拌2 h后真空脱气,用于果蔬保鲜的膜液待用;其余膜液倒板玻璃板于60℃干燥3～4 h,得复合膜。

5%马铃薯淀粉糊化液与1%壳聚糖液按6∶4(w/w)的比例均匀混合,添加0.1%(w/w)的纳米Ti O2,超声30 min,磁力搅拌2 h后真空脱气,用于果蔬保鲜的膜液待用;其余膜液倒板玻璃板于60℃干燥3～4 h,得复合膜。

将膜裁成2 cm×2 cm后50℃干燥24 h,干燥器中冷却后,立即称重记为m1。然后置于20～25℃含有饱和K2SO4溶液(确保98%的相对湿度)的干燥器中,间隔24 h取出称重直至恒重[14],记为m2。

吸湿率(%)=[(m2-m1)/m1]×100

式中:m2表示在98%相对湿度下保存的膜的质量,g;m1表示干燥24 h的膜质量,g。

按照国标GB/T 1040.3-2006测定并加以改进。将样品膜裁成15 mm×80 mm长条,实际测量长度为70 mm,测试速度为200 mm/min,每个样品重复测量3次。

将膜裁成5 cm×5 cm的片状物,红外光谱仪探头下记录膜的红外光谱图,测试光谱范围:4000～500 cm-1,分辨率≤4 cm-1,扫描速度:0.2 cm/s。扫描次数:16次。

涂膜液共5组,分别记为:对照组(CK);处理组:马铃薯淀粉膜(P)、马铃薯淀粉/壳聚糖复合膜(P+Ch)、马铃薯淀粉/纳米Ti O2复合膜(P+Ti O2)、马铃薯淀粉/壳聚糖/纳米Ti O2复合膜(P+Ch+Ti O2)。圣女果和青椒分成20个一组,共10组,分别放入4组涂膜液中浸泡60 s后,捞出自然晾干,装入聚乙烯包装盒中,室温15℃贮藏。以在超纯水中浸泡60 s,作为对照组。将处理好的圣女果和青椒在室温15℃贮藏30 d,每隔6 d测定各种指标,重复3次。

式中:m0表示样品的初始质量,g;t表示贮藏时间,d;mt表示贮藏时间为t的样品质量,g。

采用比色法测定[16]。称取样品1.0 g左右,加入2 mL 10%TCA和少量石英砂,研磨至匀浆,再加8 mL的TCA研磨后,匀浆4000 r·min-1离心10 min,上清液为样品提取液。吸取上清液2 m L(对照加2 m L蒸馏水),再加入2 m L0.6%TBA溶液,混匀物沸水浴15 min后,迅速冷却离心,取上清液测定其在450 nm波长下的吸光度。

式中:C1表示可溶性糖的浓度,mmol·L-1;V1表示样品中还原糖提取液的体积,m L;m表示样品质量,g。

采用酸碱滴定法测定[17]。准确称取混合均匀的磨碎样品1.0 g左右,转移到100 m L容量瓶中,加蒸馏水至刻度定容、摇匀,滤纸过滤,准确吸取滤液20 m L于100 m L三角瓶中,加入1%酚酞指示剂2滴,用0.1 mol/L的NaOH溶液滴定至微红色,在30 s内不褪色为终点,记下氢氧化钠用量,重复3次,取平均值。

式中:V表示样品提取液总体积,m L;C表示NaOH滴定液浓度,mol/L;V1表示滴定滤液消耗的NaOH溶液体积,m L;V0表示滴定蒸馏水消耗的NaOH溶液体积,m L;VS表示滴定时所取滤液体积,m L;K表示主要酸的换算系数,即1 mmol NaOH相当于主要酸的克数,g/mmol;圣女果以柠檬酸计算(0.070),青椒以草酸计算(0.045);m表示样品质量,g。

试验数据采用平行3次结果的平均值,用Excel2010处理数据,Origin 8.6进行绘图并分析。

由表1可看出马铃薯淀粉单膜力学强度(拉伸强度和断裂伸长率)最低,马铃薯淀粉/纳米Ti O2复合膜和马铃薯淀粉/壳聚糖复合膜居中,马铃薯淀粉/壳聚糖/纳米Ti O2复合膜最大。加入壳聚糖后,马铃薯淀粉膜的抗拉强度提高了7.51%;加入纳米Ti O2后,提高了3.41%;而两者同时加入后,复合膜力学强度提高了91.13%。原因是在复合膜共混组分中,壳聚糖分子中的NH2在醋酸溶剂中质子化形成NH3+与淀粉分子链上的OH·形成较强的氢键作用[18,19],破坏淀粉分子原本的晶体结构,淀粉结晶度降低,使得分子间交联紧密,复合膜的力学性能提高;纳米Ti O2由于粒径较小,容易插入壳聚糖和淀粉分子间的间隙,影响组分分子的排列和分子间作用力,从而提高复合膜结构的致密性;表明壳聚糖和纳米Ti O2均能改善淀粉复合膜的力学强度,当两者同时与淀粉复合制膜时,复合膜力学强度最大。马铃薯淀粉/壳聚糖/纳米Ti O2复合膜的断裂伸长率相对较小,没有明显提高可能是由于纳米Ti O2在共混液干燥过程中发生团聚,导致复合膜结构不均一;且纳米Ti O2与大分子之间的相互作用,影响了壳聚糖和淀粉分子间及分子内的氢键作用,阻碍分子的运动,使得壳聚糖和淀粉大分子的运动受影响。

膜的吸湿性越大,其阻隔性能越低。各复合膜的吸湿性见表1,马铃薯淀粉单膜的吸湿性最大,马铃薯淀粉/纳米Ti O2复合膜次之,马铃薯淀粉/壳聚糖复合膜随后,马铃薯淀粉/壳聚糖/纳米Ti O2复合膜最小。加入壳聚糖后,复合膜吸湿性降低58.07%;加入纳米Ti O2后,复合膜吸湿性降低22.66%;壳聚糖和纳米Ti O2后同时加入后,复合膜吸湿性降低60.91%;表明两者均能降低复合膜的吸湿性,提高其阻隔性能,且同时添加时效果更佳。淀粉分子由于含亲水性羟基,所以使得P膜具有较高的吸湿性;纳米Ti O2是有机材料改性中百富策略白菜网最为活跃的无机纳米材料之一,具有纳米材料的小尺寸效应、量子效应、表面效应、界面效应,可以起到交联剂的作用,能与壳聚糖、淀粉大分子交联,强化分子间的结合,引入分子间共价键氢键,降低水的相关属性值[20],从而降低复合膜吸湿性,提高其阻湿性能,与袁志等[21]的研究结果一致;壳聚糖与淀粉具有较好的相容性。在淀粉中单独添加纳米Ti O2的效果,不如在淀粉与壳聚糖的基础上的添加,表明同时添加壳聚糖与纳米Ti O2时,对降低淀粉复合膜吸湿性的效果更显著。

图1是复合膜的红外光谱图。可看出1600 cm-1左右处和3300 cm-1左右处为-OH和氢键形成的多重伸缩振动峰,2900 cm-1左右为-CH的伸缩振动吸收,1500 cm-1作用为-NH伸缩振动吸收,1200 cm-1左右为-CH3的弯曲振动峰,可以看出各复合膜的伸缩振动峰之间存在一定差异,表明复合膜各组分间发生了相互作用[22]。马铃薯淀粉单膜、马铃薯淀粉/壳聚糖复合膜、马铃薯淀粉/纳米Ti O2复合膜和马铃薯淀粉/壳聚糖/纳米Ti O2复合膜均在1100 cm-1附近存在CO-NH-振动峰,表明-OH和-NH2存在着强弱不同的分子内和分子间氢键,说明复合膜中的壳聚糖、纳米Ti O2与马铃薯淀粉间存在相互作用,使溶液中的分子发生重排[23]。壳聚糖与纳米Ti O2的加入,削弱了3300和1100 cm-1处吸收峰的强度,原因是壳聚糖分子中的-OH,-NH,淀粉分子中的-OH以及纳米Ti O2吸收水分形成的-OH之间形成的氢键,可引起键能和振动的改变,因此特征峰出现不同程度的减弱情况。当两相组分共混,特征峰的变化会显示其化学相互作用的发生,壳聚糖与纳米Ti O2加入没有特征峰消失和新峰出现,表明壳聚糖与纳米Ti O2的加入使得复合膜各组分之间发生了相互作用,但没有改变复合膜原有结构,复合膜各组分间呈现出极好的相容性。

果蔬采摘后仍有旺盛的呼吸和蒸腾作用会导致其失水失重,复合涂膜对圣女果和青椒失重率的影响见图2。由图2可知,圣女果和青椒的失重率随贮藏时间的延长而增加。马铃薯淀粉单膜、马铃薯淀粉/壳聚糖复合膜、马铃薯淀粉/纳米Ti O2复合膜和马铃薯淀粉/壳聚糖/纳米Ti O2复合膜在同时期的失重率均低于对照组,说明涂膜后的圣女果和青椒表面形成了一层连续的薄膜,在果蔬外部形成微气调环境,有效的减缓其呼吸、蒸腾速率,从而减少圣女果和青椒在贮藏期间水分的散失,降低其失重率。圣女果和青椒中均是马铃薯淀粉/壳聚糖/纳米Ti O2复合膜的失重率低于其它处理组,表现出最好保鲜效果,这是由于纳米Ti O2、壳聚糖和马铃薯淀粉共混制膜后,纳米粒子会均匀地镶嵌在淀粉糊与壳聚糖液的凝胶化网络间隙中,使形成的薄膜更为致密,复合膜阻湿性提高,因而使贮藏期间果蔬的失重率降低[24]。

可溶性糖是指可溶的具有还原性的糖类,赋予水果特殊的甜味,其含量的高低直接影响着果蔬的口味变化,在一定程度上反应了果实品质。复合保鲜液对圣女果和青椒还原性糖含量的影响见图3,随着贮藏时间延长,圣女果和青椒的还原糖含量呈现下降的趋势,由于随着时间的延长,果蔬中的可溶性糖被发酵为醇类物质,故迅速减少。圣女果在贮藏初,大部分处理组的还原糖含量高于对照组,储藏至24 d时,对照组还原糖含量直线下降,到30 d时,圣女果和青椒的对照组还原糖含量小于处理组。整个储藏期,圣女果和青椒处理组中的马铃薯淀粉/壳聚糖/纳米Ti O2复合膜的还原糖含量最高,保鲜效果最好。储藏到12 d后,圣女果和青椒的P组还原糖含量突然下降至最小,推测可能与青椒总酸含量下降有关,贮藏过程中,果蔬会进行呼吸作用,糖和酸作为底物被不断消耗[25]。故马铃薯淀粉/壳聚糖复合膜和马铃薯淀粉/纳米Ti O2复合膜的保鲜效果优于马铃薯淀粉单膜。

复合涂膜液对圣女果和青椒总酸含量的影响见图4,由图4可知,随着贮藏时间的延长,圣女果和青椒的可滴定酸含量呈下降趋势。有机酸作为果蔬呼吸基质,是合成能量ATP的主要来源,同时也是细胞内很多生化过程所需中间代谢物的提供者,因此在贮藏期间圣女果和青椒的可滴定酸含量主要呈下降趋势[26]。整个储藏期,圣女果和青椒处理组的可滴定酸含量总是高于对照组,马铃薯淀粉/壳聚糖/纳米Ti O2复合膜的可滴定酸含量下降最慢,马铃薯淀粉/壳聚糖复合膜和马铃薯淀粉/纳米Ti O2复合膜慢于马铃薯淀粉单膜,到储藏后期可以看出经涂膜后的圣女果和青椒可滴定酸含量下降速率缓慢,小于同期对照组,储藏30 d后,青椒处理组和对照组可滴定酸含量趋于相同,但处理组的可滴定酸含量稍高于对照组,表明经复合涂膜保鲜能延缓果蔬可滴定酸下降的速率,由于纳米Ti O2、壳聚糖和马铃薯淀粉复合液涂膜处理后圣女果和青椒的呼吸强度减弱,有机酸的消耗减少,因此涂膜处理组的可滴定酸含量相对较高。

实验结果表明壳聚糖和纳米Ti O2同时添加到马铃薯淀粉液中共混制膜,复合膜拉伸强度提高91.13%,吸湿性降低60.91%,极大改善复合膜的力学强度和吸湿性能。红外光谱分析表明壳聚糖和纳米Ti O2加入淀粉液后,各组分间发生了相互作用,使得复合膜结构更致密,证明复合膜各组分间具有较好的相容性,在壳聚糖与纳米Ti O2的作用下,马铃薯淀粉复合膜的性能更好。将复合膜液涂膜百富策略白菜网于圣女果和青椒的涂膜保鲜时,圣女果和青椒的失重率均低于对照组,可溶性糖和可滴定酸含量高于对照组,表明处理组保鲜效果优于对照组;处理组中马铃薯淀粉/壳聚糖/纳米Ti O2复合膜保鲜效果最佳,马铃薯淀粉/壳聚糖复合膜和马铃薯淀粉/纳米Ti O2复合膜次之,马铃薯淀粉单膜保鲜效果相对较差;表明复合涂膜对圣女果和青椒具有良好的保鲜效果,进一步说明壳聚糖和纳米Ti O2同时添加到淀粉中共混中制膜,复合膜性能最优,保鲜效果更佳。故壳聚糖/纳米Ti O2/马铃薯淀粉复合涂膜能有效保持圣女果和青椒的品质,减缓其生理变化,延长其货架期,为可降解性食品保鲜涂膜百富策略白菜网在果蔬保鲜上提供更多理论依据。