铜薄膜具有低电阻率、高抗电迁移能力和良好导热性能等独特的性质, 在超大规模集成电路中作为互连材料得到广泛的百富策略白菜网[1,2,3,4,5].纳米厚度的铜薄膜, 其性质与块材有较大区别, 光电学性质有明显的尺寸效应, 并与薄膜制备工艺有较大关系.在先前的研究中, 人们已经采用各种方法来制备铜薄膜, 研究了不同工艺参数对铜薄膜的生长[3,6], 结构形貌[1,2,7], 光学性质[2,7,8]和电学性质[5,8,9]等特性的影响.例如, 范平等[8]研究了离子束制备的不同厚度铜薄膜的光学性质, 发现了铜膜的最小连续厚度为33 nm;而Liu等[9]研究了厚度小于40 nm的热蒸发沉积铜薄膜的电阻随厚度变化的规律性, 说明了薄膜的表面粗糙度与薄膜的电阻之间的关系;Savaloni等[7]则研究了不同沉积速率对倾斜沉积铜薄膜光学性质的影响;但是, 在这些研究中, 研究不同厚度铜薄膜的光电学综合性能的详细报道还较少见.

由于铜薄膜的光电学性能不仅与薄膜的厚度有关, 而且与薄膜的沉积工艺条件相关;为了更好地百富策略白菜网铜薄膜, 笔者采用热蒸发技术在玻璃基片上低速率沉积100 nm以内不同厚度的铜薄膜, 研究薄膜厚度对其结构和光电学性质的影响, 发现纳米厚度铜薄膜的光学吸收与其表面粗糙度密切相关.

利用DM-450A型热蒸发真空镀膜机, 蒸发舟为钼舟, 高纯铜片 (纯度高于99.9%) 为蒸发源材料, 在BK-7玻璃基片 (25 mm×25 mm×1 mm) 上制备不同厚度的薄膜.镀膜前, 基片用丙酮、无水乙醇溶液清洗, 以去除表面污物, 烘干待用.沉积前真空腔气压为3×10-3 Pa, 热蒸发时的气压为4.5×10-3 Pa, 蒸发电流在135～140 A之间, 基片温度为室温, 基片随样品架旋转, 低速率沉积 (约0.04 nm/s) , 以获得均质薄膜;薄膜厚度由石英晶体膜厚仪监控.

用Y2000型X射线衍射 (XRD) 仪 (铜Kα辐射) 测量薄膜的微结构, 扫描范围从20～70°, 步长0.03°, 采样间隔为1 s;用SPI 4000型原子力显微镜 (AFM) 观测薄膜的表面形貌, 面积为5 μm×5 μm;薄膜的均方根 (RMS) 表面粗糙度、表面颗粒平均尺寸等参数由AFM软件计算获得;薄膜的透射、反射光谱用UV-2450双光束紫外可见分光光度计测量, 波长范围为200～900 nm;用Van der Pauw方法[10]测量薄膜的表面电阻并计算相应的电阻率.

对不同厚度样品进行XRD测量, 发现当薄膜厚度小于32.0 nm时, XRD图像中没有明显的衍射峰, 表明低于此厚度时, 薄膜为微晶或非晶铜.图1为4个不同厚度样品的XRD谱, 4个样品均在43.3°附近出现了衍射峰, 与标准XRD卡片 (#04-0836) 对比, 可知该衍射峰为Cu (111) 面衍射峰.随着膜厚的增加, 衍射峰强度逐渐增强.其主要原因是, 铜是面心立方结构的材料, 其 (111) 面的原子面密度最大, 原子面密度较大的晶面, 其表面能较小, 有利于晶面的生长.

铜薄膜的晶粒尺寸可以采用Sherrer公式[11]计算

D=kλbcosθ‚ (1)D=kλbcosθ‚(1)

其中, k为常数, 对球状晶粒, 取0.89;λ为X射线的波长 (0.154 06 nm) ;b为衍射峰的半高宽;θ为衍射角.计算获得的晶粒尺寸D见表1, 随薄膜厚度的增加, 晶粒尺寸不断变大.

图2 (a) - (c) 是厚度分别为6.7, 20.8, 62.8 nm 3个样品的AFM表面形貌图像, 分别处于薄膜生长的岛状、网状和连续膜3个典型阶段[3,12].从图2 (a) 、 (b) 可以看出, 薄膜的表面比较粗糙, 起伏较大, 高度差分别达到53.85, 24.08 nm, 存在明显的空洞等缺陷.而图2 (c) 中, 膜与基片很好地粘合在一起, 表面致密、平整、规则, 颗粒均匀.3个样品的颗粒尺寸由AFM软件计算得到, 分别为164.2, 78.5, 72.0 nm, 由此可见, 随膜厚的增加, 薄膜表面变得细腻, 致密, 薄膜的颗粒尺寸有减小.利用AFM数据处理软件, 计算薄膜的均方根 (RMS) 表面粗糙度.样品的表面粗糙度随薄膜厚度的变化比较复杂, 随膜厚的增加, 粗糙度的变化是先增加后减小, 然后再增加.

对于厚度较厚的金属薄膜, 其光学性质已被广泛研究, 其特性与块体材料基本相同, 与膜厚无关.而对于厚度较小的超薄金属膜, 其光学性质有随膜厚变化的规律, 表面散射和晶界散射会造成光电学性质的经典尺寸效应, 进一步减小厚度, 将出现量子尺寸效应[12].图3为不同厚度铜膜的透过率曲线, 在紫外可见光区, 厚度为6.7 nm薄膜的最大透过率超过80%, 但随着膜厚的增加, 透过率逐步减少, 当膜厚接近100 nm时, 透过率几乎为零 (图3虚线) .在波长300 nm附近, 有强烈的等离子体吸收;而在波长580 nm附近, 透过率出现峰值, 由麦克斯韦理论可知, 这是铜带内跃迁引起的结果[8].

图4为薄膜的反射率随膜厚的变化曲线.反射率的变化比透射率的变化更复杂, 本实验中, 膜厚在0～62.8 nm范围内, 反射率随膜厚的增加而增加, 但随着薄膜厚度的进一步增大, 铜膜的反射不但没有提高, 反而出现了下降并逐步稳定的情况 (图4虚线) , 这是因为膜层颗粒度变粗导致散射增加的结果[13].因此, 反射率呈现先增后减非单调变化的特点.

由薄膜的透射率T, 反射率R和几何厚度d, 依据公式[14]:

T=(1−R)exp−αd (2)Τ=(1-R)exp-αd(2)

可计算得到薄膜的吸收系数α, 由于薄膜的吸收包含了薄膜材料本身的吸收和光学散射导致的吸收, 所以有α=αabs+αsca[14], 其中αabs是由薄膜材料对光的吸收, αsca是由晶界、空洞、微缺陷和表面粗糙度等因素引起的光学散射吸收.

图5为波长在700nm处薄膜吸收系数随厚度的变化曲线.通过分析, 发现厚度较小的铜膜的光学吸收最突出的特点是, 其数值为膜厚的函数, 在11.5nm附近出现极大值和32.0nm附近出现极小值.以上述两个极值点为界, 将薄膜的吸收按厚度划分为Ⅰ区 (0～11.5nm) 、Ⅱ区 (11.5～32nm) 和Ⅲ区 (>32.0nm) 3个区间.结合薄膜的电学性质 (见图6) , 将吸收特性与电学特性对比分析, 发现铜膜的吸收、电阻率与薄膜生长不同阶段的结构特征密切相关.在Ⅰ区间, 吸收随膜厚的增加而迅速增加, 在11.5nm附近, 吸收较高, 并出现极大值;在Ⅱ区间, 吸收逐步减少, 在32.0nm附近出现极小值;在Ⅲ区间, 吸收又缓慢增加.

光学吸收曲线的这种变化特性可从薄膜的表面粗糙度进行定性解释.薄膜的散射吸收包括体内散射吸收和表面散射吸收, 而表面散射吸收与RMS表面粗糙度 (LRMS) 正相关.为了说明RMS表面粗糙度与吸收系数的关系, 把5个不同厚度样品的RMS表面粗糙度数据一并画入图5.对比显示, RMS表面粗糙度的变化与吸收系数的变化有类似的趋势, 也可对应的划分为3个部分.在Ⅰ区, 薄膜开始生长, 玻璃基底不断被铜原子或原子团簇覆盖, 表面出现凸凹不平、离散的小岛, RMS表面粗糙度迅速增大, 散射增强, 导致吸收迅速增加, 当薄膜厚度达到11.5nm时, 粗糙度最大, 吸收达到极大值.在Ⅱ区, 随着生长的进行, 小岛变大并开始出现随机的连接, 岛与岛之间出现大量的空洞[12], 初始网状形成, 表面粗糙度开始减小;进一步沉积薄膜, 小岛间的空洞不断被填充, 表面逐步变得平整, 粗糙度进一步下降, 散射减少, 吸收相应下降, 在膜厚32.0nm时出现极小值;在Ⅲ区, 已经形成连续膜并结晶, 随着厚度的增加, 结晶越来越强 (见图1) , 薄膜的晶粒尺寸变得越来越大 (见表1) , RMS表面粗糙度相应变大, 导致吸收逐渐升高.由此可见, 吸收随厚度的变化与RMS表面粗糙度密切相关.

用Van der Pauw方法测量薄膜的方块电阻Rs, 根据公式ρ=Rsd计算铜膜的电阻率ρ;薄膜的电阻率 (含误差杆) 和对应的表面电阻随膜厚的变化情况如图6所示.在Ⅰ区, 无法测得铜膜的表面电阻, 此时铜膜处于岛状, 不能导电.随着膜厚的增加, 在Ⅱ区时, ρ和Rs发生剧烈的变化, 下降迅速, 表面电阻从649 Ω/□降到3.3 Ω/□, 对应的电阻率从746 μΩ·cm降低到10.4 μΩ·cm;这一区间, 薄膜处于网络状, 小岛不断长大, 并出现随机的连接, 初期连接通道较窄, 基底空间较大, 通道形成很迅速, 因而薄膜的表面电阻急剧减小, 后期随着膜厚的进一步增加, 通道加宽, 但加宽速度减慢, 表面电阻减小变得缓慢, 表现出非金属向金属过渡性质.当膜厚处于Ⅲ区时, 网状膜已转变为连续膜, 电学性质变化逐渐趋缓, 大于62.8 nm后, 其表面电阻和相应的电阻率都将缓慢地趋于一个稳定值, 这一阶段, 薄膜的导电性能表现为金属性质.因此, 在薄膜生长过程中, 电学性能经历了介质状态、过渡状态和金属状态3个阶段.铜膜的电学特性具有明显的尺寸效应, 表面和晶界对传导电子的散射是造成电阻率尺寸效应的重要原因[15] .

用热蒸发方法在玻璃基片上沉积100 nm以内不同厚度的铜薄膜.结合薄膜的结构和光电学性质, 可以将薄膜按厚度划分为Ⅰ区 (0～11.5 nm) 、Ⅱ区 (11.5～32 nm) 和Ⅲ区 (>32.0 nm) 3个区间, 其中Ⅰ区为岛状膜, Ⅱ区为网状膜, Ⅲ区为连续膜.XRD结果表明, 在Ⅲ区出现衍射峰, 且随膜厚的增加, 衍射峰强度增强, 薄膜结晶性能变好.薄膜的表面粗糙度随膜厚的增加比较复杂, 在Ⅰ、Ⅲ区是膜厚的增函数, 而Ⅱ区减函数.在岛状膜阶段, 薄膜的电阻太大, 无法测量到薄膜的电阻;在网状膜阶段, 薄膜的电阻随膜厚的增加快速下降;而在连续膜阶段, 薄膜的电阻随膜厚增加缓慢减小.计算波长在700 nm处的薄膜光学吸收系数发现, 薄膜的吸收与薄膜的表面粗糙度、表面光学散射密切相关, 光学吸收随膜厚的增加是先增后减, 然后再增加, 与薄膜表面粗糙度的变化相一致.