聚偏氟乙烯 (PVDF) 是一种性能优良的半结晶性聚合物, 是一种理想的膜材料。PVDF具有良好的化学稳定性和热稳定性性, 广泛百富策略白菜网于膜蒸馏、气体分离、渗透气化、超滤、微滤等膜分离领域。因此, 研究学者们针对PVDF膜的制备开展了大量的研究[1,2,3,4], 其中浸没沉淀相转化法是制备PVDF膜的主要方法。学者们对制膜过程中多种影响因素 (如聚合物浓度、溶剂、溶解温度、凝胶浴组成等) 与膜性能结构的关系进行了广泛研究。也有人提出, 在制膜过程中, 作为铸膜液的第三组分, 即添加剂也是影响膜结构和性能的重要因素[5,6,7]。研究表明, 添加剂可以改变成膜过程中的分相延时时间和分相速率。但是, 在添加剂影响方面的研究还不够深入、系统。

本文选择亲水性的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 和聚乙二醇 (PEG) 作为添加剂, 用浸没沉淀相转化法制备PVDF膜, 用无添加剂的PVDF膜作对比, 考察了致孔效果不同的添加剂对膜的微孔结构和性能的影响, 借助系列表征方法, 分析了添加剂在成膜过程中对相分离的影响。

聚偏氟乙烯 (PVDF, 型号FR904上海三爱富新材料股份有限公司) ;溶剂为二甲基乙酰胺 (DMAc) ;添加剂为聚乙二醇 (PEG1500) 和聚乙烯吡咯烷酮 (PVPK30) 均为化学纯, 上海国药集团化学试剂有限公司;试验中所使用水均为去离子水。

环境扫描电子显微镜 (XL-30ESEM, 荷兰飞利浦公司) , X射线衍射仪 (1700型XRD, 荷兰飞利浦公司) , 傅立叶-红外光谱仪 (Nexus FT-IR Spectrometer, 美国Thermo Nicolet公司) , 测厚规 (桂林量具刃具厂) , SCM-300杯式超滤器 (上海斯纳普膜分离有限公司) 。

将一定比例的PVDF、添加剂和溶剂在65～70℃下搅拌使之完全溶解, 静置脱泡1天后, 用自制的玻璃刮刀在洁净的玻璃板上刮成的一定厚度的膜 (厚度由刮刀与玻璃板间隙控制) , 并立即浸入凝固浴中成膜。待膜从玻璃板上脱落后, 将其浸入去离子水中, 待用。实验中铸膜液组成及制膜条件如表1所示:

(1) 膜的微孔结构用扫描电子显微镜观察, 用液氮将样品膜冷冻脆断, 固定在样品台上, 喷金处理后, 置于扫描电镜中观察其形貌。利用X射线衍射仪 (Cu靶, 扫描速度为0.5 °·s-1, 扫描角度为10°～70°) 测定膜试样的晶体结构。采用傅立叶-红外光谱仪直接测试固体膜样品。

(2) 纯水通量 (Jw) :剪取一定面积的的圆形膜片放入SCM-300型超滤杯, 先在0.1 MPa下预压30 min直至水通量基本稳定, 然后在0.1 MPa下测量单位面积的膜在单位时间内所透过的纯水通量Jw:

JW=VWA×tJW=VWA×t (1)

式 (1) 中:Vw为透过水的体积;A为有效膜面积;t为透过纯水所需的时间。

(3) 孔隙率 (Pr) :从浸泡在去离子水的湿膜中剪取一定面积的膜片, 用滤纸吸干膜表面的水分, 用测厚仪测膜面五个不同点的厚度, 求其平均厚度L, 再用电子天平称量湿膜的重量;然后将湿膜置于干净的表面皿内, 放入60℃恒温干燥箱中, 干燥至恒重, 取出干膜称量其重量, 按下面的公式计算孔隙率Pr:

Pt=(W1−W0)ρW×S×L×100%Ρt=(W1-W0)ρW×S×L×100% (2)

式 (2) 中:Pr为孔隙率;W1为湿膜的重量;W0为干膜的重量;ρw为水的密度;S为剪取面积;L为膜厚度。

图1是三种膜的横断面扫描电镜图和横断面支撑壁的放大图。可以看出相转化制备出的膜为非对称结构, 大致由致密皮层、大孔结构层、下部支撑层组成。无添加剂的PVDF膜经液氮难以脆断, 是强行拉断的, 所以横断面不规整;而有添加剂的膜经液氮可直接脆断, 横断面规整。无添加剂的膜横断面存在少量大孔穴, 支撑层壁上几乎看不到微孔的存在, 只有少量小洞。而有添加剂的横断面的大孔穴较多, 添加PEG的膜支撑壁有不规则的孔结构, 添加PVP的膜支撑壁呈均匀并相互贯通的海绵状结构。

图2是三种膜表面扫描电镜图和膜表面放大图。从图中可以看出, 添加剂对膜表面的微孔结构影响非常明显, 即膜表面呈现不同的微孔形态。无添加剂的PVDF膜具有致密的皮层, 表面孔结构呈封闭的胞腔状, 孔间几乎没有连通性。这种结构是由于液液分相过程中聚合物贫相的成核-生长被体系凝胶化或聚合物富相的固化所终止而产生的。添加剂为PEG的膜表面是由尺寸相近相互粘连的球形颗粒组成, 形成的微孔具有一定的连通性;添加剂为PVP的膜表面也是由球形颗粒组成, 但颗粒的尺寸明显比添加剂为PEG的膜小很多, 而且孔分布非常均匀。可见, 添加剂PEG和PVP有明显的致孔作用, 能促使膜的微孔增多、孔间连通性增强。

添加剂的加入会影响成膜中的分相过程, 具体有两方面:首先添加剂对膜材料来说是一种非溶剂, 会使溶液的稳定性下降, 加速分相;其次随着添加剂的加入, 会改变铸膜液中聚合物的浓度, 使溶液的粘度发生变化, 影响分相过程中溶剂和非溶剂的扩散, 从而影响分相速率。

图3是三种膜的X射线衍射图, 可以看出有添加剂的膜的结晶度发生了很大的变化。未加添加剂的膜XRD图中出现了很强的PVDF的β晶型 (2θ=20.8°) 衍射峰和α晶型 (2θ等于18.4°和26.8°) 衍射峰, 而有添加剂的PVDF膜的衍射峰强度大大减弱, 几乎看不到α晶型衍射峰。无添加剂的铸膜液为延迟分相, 延迟时间比较长, 有利于聚合物在成膜过程中的结晶化。添加剂PVP和PEG的加入虽然增加了铸膜液的粘度, 不利于非溶剂水向膜内部扩散。但这两种亲水试剂的加入改变了PVDF的表面能低、疏水性强的表面性质, 有利于非溶剂向膜内部扩散。因此, 在成膜过程中, 添加了PVP和PEG的铸膜液呈现瞬时分相的特点, 即延时时间减少, 不利于分相过程中的结晶, 从而导致膜的结晶化程度降低。添加PEG膜比添加PVP膜的延长时间长, 在SEM图中可以看到添加PEG膜的球粒明显比添加PVP膜的尺寸大。这是因为在分相过程中结晶的程度不同也会导致膜孔形态的差异, SEM图中的球形颗粒的大小与结晶化时间密切相关, 延迟时间越长球形颗粒尺寸越大。

不同添加剂制备的膜性能如表2所示。对于同样厚度的初始液态膜, 最终得到的干膜厚度却不同, 无添加剂的PVDF膜最薄, 以PVP为添加剂的膜最厚。添加了PEG和PVP的铸膜液在成膜过程中形成大量的微孔和大空穴, 导致膜结构稀松多孔, 膜的厚度增加, 孔隙率提高。无添加剂的PVDF膜在0.1MPa下没有通量, 即使压力提高到0.2MPa也没有水通过。这与膜孔间的连通性紧密相关, 因为孔结构呈封闭的胞腔状连通性很差。添加PEG的膜具有一定的纯水通量, 添加PVP的膜因其孔分布均匀且相互贯通, 纯水通量很高。由此可见, 添加剂使得膜的微孔增多和孔间连通性增强, 也大大提高了膜的孔隙率与纯水通量。

此外, 由于添加剂PVP分子中的的O能与PVDF分子中的H会发生类似氢键的结合, 两种分子间的相互作用会使PVP在成膜过程中易于富集在膜表面, 成膜后部分PVP还会残留在膜中, 从而会提高膜的亲水性和纯水通量。由膜的红外光谱图 (图4) 可以看到, 与无添加剂的PVDF膜比较, 添加PVP膜的红外图中有明显的C=O伸缩振动峰特征峰 (1667 cm-1) 。而PVDF和PVDF-PEG膜的红外图没有区别, 这是因为PEG和PVDF没有类似氢键的作用, 易在成膜过程中流失。

(1) 通过扫描电子显微镜观察膜的微孔结构, 证明PEG和PVP在成膜过程中具有致孔作用。添加PVP能制得膜孔分布均匀且相互贯通、高纯水通量的PVDF膜, 而添加PEG的膜孔不均匀、连通性差、纯水通量低。

(2) 添加剂的加入会影响成膜过程中的相分离, 减少延迟时间, 使分相类型由延迟分相向瞬时分相转变, 结晶化时间变短, 使膜的结晶度降低。添加PVP膜延迟时间最短, 表面球型颗粒最小。

(3) 膜的性能不但与膜微孔结构相关, 还受添加剂的本身性质和在膜中的残留影响。亲水性小分子PEG在成膜过程中易于流失, 而PVP分子与PVDF分子之间能形成类似氢键的作用, 使得部分PVP残留在膜内, 从而提高了膜的亲水性和纯水通量。