锆合金具有较好的耐腐蚀、高温力学性能、较低的原子热中子吸收截面,对核燃料有良好的相容性,锆合金是核反应堆压力管、燃料包壳和连接构件主要的结构材料。在反应堆中,锆合金要经受高温高压水的冲刷,易形成中子辐射损伤和吸氢腐蚀,因此需要适合的表面处理来改善锆合金的耐蚀性,保证核材料的安全服役。常见的表面处理方法有阳极氧化、微弧氧化等,其中,微弧氧化(Micro-arc Oxidation,MAO)是从传统的阳极氧化技术上发展起来的一种新型的表面处理技术,它利用电化学方法,通过微区瞬间高温烧结作用,在Al、Mg、Ti、Zr等有色金属上形成致密、耐磨、附着力好、电绝缘性优良以及有着良好的耐腐蚀性的氧化物陶瓷。本文采用磷酸盐电解液体系,在锆合金上微弧氧化制备了陶瓷膜,研究了锆合金微弧氧化后的膜层的结构和耐蚀性,旨在为改善锆合金耐蚀性提供理论依据和技术支持。

实验用基体材料为Zr702合金,线切割加工成15mm×15mm×1.5mm的试样,经超声波清洗后用钛丝吊挂浸入电解液并与电源正极相连,采用冷却恒温装置控制体系温度为25~30℃。

实验以磷酸盐做为主盐,同时添加其他辅助成分配制成电解液。实验的终止电压460V,氧化时间20min,实验采用自制的50kW微弧氧化电源。

利用扫描电镜和X'PERTPROMPDX衍射仪(XRD)分析陶瓷膜的组织形貌和相组成。使用IM6e型电化学工作站测定锆合金基体及微弧氧化样品在25%HC溶液中的极化曲线来评定膜层的腐蚀性能。参比电极为饱和的KCl电极,辅助电极为铂片,腐蚀面积为1cm2,扫描速度为2MV/s,扫描区间为-1.5~1V。

图1为磷酸盐微弧氧化所得的陶瓷膜XRD图谱。可以看出,在磷酸盐中微弧氧化后的陶瓷膜主要是单斜氧化锆(m-ZrO2),还有少量的四方氧化锆(t-ZrO2)相。分析认为:m-ZrO2属于低温相,t-ZrO2属于高温相,在微弧氧化的过程中高温放电形成t-ZrO2相,当温度降低时,由于膜层孔结构较为致密,在冷却过程中形成了冷却速度差异,促使t-ZrO2向m-ZrO2转变。

图2为磷酸盐电解体系制备的锆合金微弧氧化陶瓷膜的表面形貌。可看出,经过微弧氧化后所形成的陶瓷膜表面的孔洞较少,孔洞基本是微弧氧化的过程中熔融氧化物向外喷射所致,因而它们的孔形大都比较相近,孔径也相差不大。还可以看出,陶瓷膜表面火山状的突起并不明显,膜层表面较为平整,膜层的整体连续性良好。为了更清晰的观察微弧氧化微孔的孔形貌,对图2(a)的表面进行微区放大,结果如图2(b)所示。可以看到孔的大小为3~4μm,孔结构为闭孔,无连通性,孔壁过渡圆滑,无明显微裂纹。此外,研究中发现微孔中还分布有更小尺寸的纳米级微孔,这些微孔则是微弧氧化进行弧光放电的通道。

为了明确锆合金微弧氧化膜层的形成过程,本文针对性的提出了膜层的动力学形成模型,其示意图如图3所示。在锆合金微弧氧化时,电压刚开始升高时,锆合金会发生钝化的现象。当电压超过临界值时,膜层薄弱区便会被击穿,同时伴有火花放电现象。这会使得在氧化膜层中形成很多的放电通道,里面的熔融物可以通过它向外喷射,进而冷却形成膜层,这些通道是膜层进行继续生长的通道,在这样不断击穿放电的过程中最终形成了微弧氧化陶瓷膜。

为了评价微弧氧化后膜层的耐腐蚀性,测量了在磷酸盐体系中产生的微弧氧化膜和锆基体分别在25%的HCl溶液中的极化曲线,结果如图4所示。在磷酸盐电解液中产生的微弧氧化陶瓷膜使得腐蚀电流比锆基体降低了一个数量级,从1.83μA降低到2.64n A;同时腐蚀电位从-569.9m V提高到-143.5m V,显示微弧氧化处理后,可以形成一层有效的保护膜,改善锆702合金的表面耐蚀性。

(1)磷酸盐电解液形成的微弧氧化膜主要由单斜氧化锆(m-ZrO2)和四方氧化锆(t-ZrO2)相组成,其中m-ZrO2所形成比例较大。

(2)以磷酸盐为电解液,采用微弧氧化可以制备孔径为3~4μm、分布均匀、连续性较好的ZrO2陶瓷膜层。

(3)通过与锆基体的极化曲线相比较,发现实验制备的多孔陶瓷膜可以有效降低腐蚀电流,提高腐蚀电位,改善锆合金的耐蚀性。