机器零部件的失效约80％是因磨损引起的，每年因磨损造成的经济损失约占国内生产总值的2%~7%，以5%计算，2019年我国因磨损造成的损失就可能达4.95万亿元[1]。冲蚀磨损是指材料表面受到细小而松散的流动颗粒的冲击而发生损伤的一种磨损现象。这种现象在航空航天、机械、能源、冶金等行业中广泛存在，是造成材料破坏或部件失效的主要原因之一，它首先发生在材料表面，因此材料的表面质量是控制冲蚀磨损损失量的关键[2]。目前，主要通过在材料表面添加防护性膜层来达到抗冲蚀磨损性能提升，这种方法易于实现，且已经得到广泛百富策略白菜网。

随着科技的发展，人们通过多元膜层[3,4]、多层膜层[5,6,7]来提高膜层的性能，并取得了较大进展。Alexander等人利用等离子喷涂技术制备了厚度约为7～9 μm的Cr/CrC膜层，使钛合金样品的耐磨性提高了1.5倍[8]；Cai等人[9]通过离子镀技术在钛合金（TC4）上制备了具有多层结构的Cr/CrSiN膜层，发现Cr/CrSiN-10多层膜层具有较高的结合强度和良好的抗冲蚀性能；金等人证明了不同体系的膜层抗冲蚀性能差异较大，二元金属及其氮化物的交替复合膜层抗冲蚀性能更佳[10]。研究表明，CrAlN膜层较其他膜层具有更高的硬度，尤其具有优异的耐磨及抗冲蚀性能[11,12]；梁等人[13]通过研究Al靶功率对CrAlN纳米梯度膜层组织结构和力学性能的影响发现Al含量的多少对膜层性能有重要影响。目前主要通过构建交替沉积CrAlN层和其它层来优化CrAlN膜层的整体性能，多层结构交接处会产生Hall-Petch强化，使其综合性能更好[14]。如Hu等人[15]通过插入具有特殊热稳定性能的TiAlSiN膜层到CrAlN膜层中，抑制Cr-N键的断裂来改善CrAlN膜层的力学性能。

在晶体/晶体纳米多层体系中，如TiN/TiAlN和ZrO2/TiN，其中一个晶体层被迫适应另一个晶体层的结构时，膜层性能对生长条件和调制周期都非常敏感[16]。Xu等[17]通过第一性原理设计了多层膜层的调制比，改变膜层的调制比从而改变膜层的成分，导致其性能显著不同，并探讨了调制比对多层膜层外延稳定性的影响。目前，研究人员对不同多层膜层进行了调制比研究[18,19,20]，结果都表明改变膜层的调制比可以改变多层膜层的结构及力学性能。

Wang等人[21,22]通过电弧离子镀制备了Cr/CrAlN和Cr/CrN/Cr/CrAlN膜层并研究了其相组成和力学性能，同时通过有限元方法研究了膜层在冲蚀过程中的应力变化，分析了膜层的破坏机理。结果表明，与Cr/CrAlN膜层相比，Cr/CrN/Cr/CrAlN膜层具有更少的表面微粒，更高的结合强度和更低的残余应力，且Cr/CrN/Cr/CrAlN膜层表现出最佳的抗冲蚀性能。目前已经研究了靶电流、偏压和炉压等工艺参数对Cr/CrN/Cr/CrAlN多层膜层结构及性能的影响并对工艺进行了优化；同时进行了电磁驱动结合强永磁复合磁场研究，利用电弧离子镀技术制备Cr/CrN/Cr/CrAlN多元多层结构膜层，对其强韧调制、抗冲蚀机理等进行了研究[23]。在前期研究基础上，为进一步研究工艺对多层膜结构及性能的影响，本试验采用真空阴极电弧沉积技术在TC4钛合金表面制备不同LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比的Cr/CrN/Cr/CrAlN多层膜，并研究调制比的变化对多层膜结构及性能的影响。

本实验用TC4钛合金（Ti-6Al-4V）和单晶硅片P（100）作为基体材料。单晶硅片主要用于分析多层膜的微观结构；TC4钛合金基体表面需用砂纸打磨至表面Ra＜0.4 μm，用于相关性能测试。试样镀膜前进行超声清洗。镀膜设备采用国产定制的AS700DTX型自动控制十六弧阴极电弧镀膜机，真空腔内共分布四列靶，每列靶自上而下分布4个靶位。选择其中一列安装CrAl靶（Cr:Al=50:50，纯度＞99.5%），一列安装Cr靶（纯度＞99.5%），靶材尺寸统一为D100 mm×30 mm。所用的气体为氮气及氩气（纯度＞99.999%）。在镀膜前用-900 V偏压辉光放电对试样进行离子轰击清洗1 h，通过控制靶的使用和气体的通入，先沉积约1.5 μm的CrN过渡层，然后沉积Cr/CrN/Cr/CrAlN多层膜，每一周期约为（200～300）nm，重复36周期。每一周期LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比的设计见表1，膜层的沉积参数主要如下：靶电流（80～90）A，偏压-100 V，炉内压强1.0 Pa，温度350 ℃。

多层膜表面及截面形貌通过Nova NanoSEM 430型超高分辨率场发射扫描电子显微镜观察，表面大颗粒通过Image-Pro软件进行定量分析，得到其在膜层表面的面积占比。利用X射线衍射表征膜层的晶体结构。膜层的维氏显微硬度通过MH-5D型硬度计测量，设定载荷为25 g，保载时间15 s。膜基结合力通过HH-3000型膜/基结合强度划痕试验仪测量，设定载荷从0～100 N，时间1 min，划痕长度5 mm。残余应力通过FST-150应力测试仪测量镀膜前后基片的曲率半径，利用基片弯曲法根据Stoney公式[24]计算得出。通过AS600-特制喷砂试验机按ASTM G76-05标准[25]进行抗冲蚀性能测试，固体磨粒选择氧化铝（Al2O3）颗粒，平均尺寸为80 μm，砂粒速率为30 m/s，进砂速率约为2 g/min，样品与喷嘴出口之间的工作距离为10 mm，冲蚀角为90°和30°。通过Dektakxt三维表面轮廓仪测量冲蚀坑深度。

图1为不同LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比的Cr/CrN/Cr/CrAlN多层膜的SEM表面形貌图（a-g）及膜层上颗粒占膜层表面总面积的比例图（h）。由图可以看出所有膜层表面上均存在一些大颗粒和因颗粒掉落形成的小坑。由于传统的阴极电弧离子镀为热场致发射脱靶机制，靶材会因弧光放电而局部熔融喷射出的微米级熔融态金属大颗粒。这些由大颗粒形成的突起很容易受到砂砾的冲蚀，表面大颗粒掉落后会形成凹坑。这些凹坑易成为疲劳或冲蚀破坏的应力集中点，从而导致涂层快速失效。所以，膜层表面大颗粒越少越好。通过定量分析（图h）可得到膜层表面颗粒数量随着LCr/CrN：LCr/CrAlN比例的增大而减少，当LCr/CrN：LCr/CrAlN=0:1时，膜层表面的颗粒占比最大，达到13.90%；当LCr/CrN：LCr/CrAlN=1:0时最小，其值约为4.44%。表2为不同调制比Cr/CrN/Cr/CrAlN多层膜层表面成分分析，能够发现，随着LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比的增大，Cr含量逐渐增多，Al含量逐渐减少至零，N含量基本保持不变。膜层表面大颗粒随调制比变化是因为Al的熔点低于Cr，它更有可能融化并形成液滴，最终导致表面大量微粒的沉积[21]，所以随着CrAlN比例的增加，表面颗粒也随之增加，LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比的增加，表面颗粒随之减少，表面质量提升。

图2为不同LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比的Cr/CrN/Cr/CrAlN多层膜的截面形貌图。可以看到不同调制比的膜层厚度在7～9 μm左右，除去约1.5 μm的CrN过渡层，36周期的Cr/CrN/Cr/CrAlN层约6～8 μm，每一周期约（200～250）nm，与设计的基本一致。同时，从截面形貌可以看出，膜层非常致密，由于每层中均含有Cr元素，未能观察到清晰的多层结构，但可以观察到当LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比为1:2时，膜层更加致密细腻，孔洞等缺陷少。富金属相Cr层能够降低陶瓷层界面间的应力，使多层膜层界面间结合良好，从而提高膜层抵抗脆断的能力。

图3为不同调制比Cr/CrN/Cr/CrAlN多层膜的XRD图谱。膜层均显示出与（Cr，Al）N的NaCl-B1型结构（FCC）相匹配的相似晶体峰，衍射峰主要是（111），（200）和（220）。根据能量最小化原理，膜层会在自由能最低的面择优取向，且择优取向是表面能与应变能相竞争的结果，在面心立方结构中，当表面能占优势时，膜层将沿着（200）晶面生长；当应变能占优势时，膜层将沿着（111）晶面生长[26,27]。调制比LCr/CrN：LCr/CrAlN=0:1时择优取向为（111），此时Cr/CrN/Cr/CrAlN多层膜的应变能起主导作用，膜层内应力大；随着LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比的增加，膜层择优取向从（111）转向（200），是因为多层膜的应变能作用逐渐减小，表面能逐渐起主导作用，膜层内应力减小。

1）膜层结合力、硬度和残余应力

膜层与基材的结合强度对其百富策略白菜网性能起着重要作用[28]。从图4及表3中可以看出，膜层的结合力当LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比增加至1:2时达到最佳为31.8 N，LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比继续增加，多层膜的结合逐渐下降。分析认为，多层膜的结合力除了与其致密度有一定的关系外，残余应力对多层膜结合力的影响也起到至关重要的作用，主要原因是应力能够引起键收缩，导致键之间的相互作用增强[29]，膜层的残余应力包括内应力和热应力[30]，内应力是在沉积过程中产生的，其主要与膜层的结构和形貌有关，且取决于沉积粒子撞击基体表面时的能量。因此内应力与高偏压条件下涂层生长时的金属离子轰击有关。热应力是指在热冲击过程中由基体和涂层之间的不同热膨胀系数而引起的应力，也称为双金属效应[31,32]。多层膜层在每层中具有不同的结构和轰击能量，因此在层与层之间也会形成内应力。过多的残余应力容易引起裂纹的萌生和扩展。本试验中多层膜的残余应力，也呈现出与结合力随调制比变化的趋势基本吻合的结果。残余应力随着Cr/CrN层比例的增加逐渐降低，在LCr/CrN：LCr/CrAlN=1:1时最低，为-1.968 GPa，是因为残余应力包括内应力和热应力，多层结构能抑制晶粒生长，从而导致残余应力较低，继续增加Cr/CrN的比例残余应力反而有所升高，说明通过调控膜层的调制比一定程度上能够减少残余应力。而多层膜的硬度随着Cr/CrN层比例的增加越来越低，当LCr/CrN：LCr/CrAlN=0:1时，膜层的硬度达到了3500 Hv以上，当LCr/CrN：LCr/CrAlN=1:0时，膜层硬度约为2235 Hv。膜层的硬度受各种因素的影响，例如表面形貌，微观结构，元素组成，内部应力，厚度等。随着LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比的变化，多层膜成分发生改变，从而引起膜层微观结构的改变。（Cr，Al）N的密排面为（111），当Cr/CrN/Cr/CrAlN膜层择优取向从（111）转向（200）时膜层硬度会降低；且CrAlN膜层通常表现出较高硬度，而CrN膜层硬度较低，故Cr/CrN/Cr/CrAlN多层膜层的硬度随着Cr/CrN层占比的增加而降低，即膜层成分与其微观结构是影响多层膜硬度的主要因素。而膜层硬度对膜层的抗冲蚀性能有重要影响，硬度过高膜层脆性大容易造成冲蚀性能下降，硬度过低难以抵抗砂粒冲蚀。

当硬度达到一定水平时，断裂韧性或裂纹扩展抗力对脆性磨损起重要作用[33,34]。其中，韧性以裂纹扩展抗力（CPR）表征，如公式一所示：

CPR=LC1×(LC2−LC1)CPR=LC1×LC2-LC1

其中：Lc1为膜层开始破裂时的临界载荷；

Lc2为膜层完全剥离失效时的临界载荷（常用来表示膜层的结合力）

而Lc1又是硬度和断裂韧性Kc的函数，如公式二所示：

LC1= L× [KcH]×KCLC1= L× [KcH]×KC

其中：L为常数，L=2×105；H为硬度；Kc为断裂韧性

依据上述公式通过计算得到不同调制比Cr/CrN/Cr/CrAlN膜层的裂纹扩展抗力及断裂韧性如表3所示。膜层的韧性可以通过划痕裂纹扩展抗力（CPR）来表征，Lc1越大，膜层的抗开裂能力越强。Lc1和Lc2之间的距离越大，则膜层抵抗裂纹扩展的时间就越长，即CPR值越大，膜层韧性越好。良好的韧性是硬质膜层关注的重点，断裂韧性越好，膜层的抗冲蚀性能越佳。通过计算，不同调制比多层膜的裂纹扩展抗力和断裂韧性见表3，通过数据分析可以发现，随着LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比的增加，膜层的裂纹扩展抗力和断裂韧性都先增加后减小，在LCr/CrN：LCr/CrAlN=1:2时，裂纹扩展抗力及断裂韧性均达到最优。通过膜层硬度、结合力、残余应力、裂纹扩展抗力和断裂韧性评价，在调制比LCr/CrN：LCr/CrAlN=1:2时，膜层综合性能最佳。

2）膜层的抗冲蚀性能

本试验通过分别对比在30°冲蚀角和90°冲蚀角时，TC4钛合金基体和七组不同调制比的Cr/CrN/Cr/CrAlN多层膜的冲蚀坑深度及冲蚀率来评估膜层抗冲蚀性能的优劣（冲蚀率=冲蚀深度/砂粒克数）。

表4为TC4钛合金基体和七组不同调制比的Cr/CrN/Cr/CrAlN多层膜层在90°冲蚀角下冲蚀不同砂量的冲蚀坑深。从表中可以看出，调制比LCr/CrN：LCr/CrAlN=1:2的膜层试样抗90°砂粒冲蚀性能最佳，在砂量达到5 g时部分调制比的膜层试样已经冲蚀到基体，而调制比LCr/CrN：LCr/CrAlN=1:2的膜层试样未达到基体，冲蚀坑深为5.5 μm，约为TC4基体冲蚀坑深的1/3。

表5为TC4钛合金基体和七组不同调制比的Cr/CrN/Cr/CrAlN多层膜层在30°冲蚀角下冲蚀不同砂量的冲蚀坑深。从表中同样可以得到调制比LCr/CrN：LCr/CrAlN=1:2的膜层试样抗30°砂粒冲蚀性能最佳，在砂量达到10 g时部分调制比的膜层试样已经冲蚀到基体，而调制比LCr/CrN：LCr/CrAlN=1:2的膜层试样还未达到基体，冲蚀坑深为3.665 μm，约为TC4基体冲蚀坑深的1/7。因此，无论是在90°冲蚀角还是30°冲蚀角下，在未冲蚀到基体前，膜层都具有一定的抗冲蚀性能，即使冲蚀至基体，所有膜层试样的冲蚀坑深都较TC4基材浅，说明未破损的膜层在起到保护作用。

本试验通过进一步比较不同调制比膜层的冲蚀率来评估膜层的抗冲蚀性能。图5（a）为90°冲蚀角下不同调制比的膜层及基体在5 g砂量冲蚀下的冲蚀率。图5（b）为30°冲蚀角下不同调制比的膜层及基体在10 g砂量冲蚀下的冲蚀率。结果均表明，随着调制比的变化，膜层的抗冲蚀性能存在明显差距。膜层的抗冲蚀性能呈现出与其主要力学性能相关，随着LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比由0：1增加至1：2，膜层的抗冲蚀性能上升到最佳（90°攻角冲蚀率为1.1 μm/g，30°攻角冲蚀率为0.366 μm/g），随后继续增加Cr/CrN份额，膜层的抗冲蚀性能反而下降。

图6为调制比LCr/CrN：LCr/CrAlN=1:2的膜层在冲蚀角为90°时的冲蚀形貌。通过观察冲蚀形貌，可以明显看出膜层的冲蚀机理为脆性破碎，与文献[28]中报道的冲蚀机制一致。对比冲蚀中心和一些轻微冲蚀区，可以看到裂纹主要分布在冲蚀中心，这是因为在90°冲蚀角下，砂粒垂直作用于膜层表面，法向力起主导作用。图6中标识1处明显的台阶状形貌可能是因为砂粒在冲击到膜层时形成裂纹源（如标识3），砂粒继续冲击的压应力会使裂纹继续生长直至发生径向开裂，但是底层的Cr层硬度较低，韧性较好，能够吸收部分能量，有效阻止膜层的继续开裂，故而形成台阶状形貌。膜层表面大颗粒受到砂粒冲击时很容易脱落，形成如标识2处的坑状裂纹，可以看做一个裂纹源，更容易发生进一步脆性剥落。

图7为LCr/CrN：LCr/CrAlN=1:2的膜层在冲蚀角为30°时的冲蚀形貌。同样也能看到冲蚀后形成的台阶状形貌（1）、冲蚀坑（2）以及膜层上的小裂纹（3），说明冲蚀角为30°时膜层的失效方式与90°时一致，为脆性断裂，但冲蚀破损较小。对比30°冲蚀角与90°冲蚀角的冲蚀率发现，LCr/CrN：LCr/CrAlN=1:2的膜层在30°冲蚀角下的冲蚀率约为90°冲蚀角的1/3。这是因为在脆性材料（如陶瓷膜层）中，法向冲击角下材料会呈现最大的材料损失值[35]，而30°冲蚀角时砂粒对膜层的法向冲击力远小于90°冲蚀角。

膜层的抗冲蚀能力与其硬度、结合力、和抗裂韧性密切相关。要获得良好的抗砂粒冲蚀能力，须具有足够的硬度和良好的韧性，有研究报道[36]多层膜层的抗裂性主要受膜层韧性的影响，膜层界面增韧有助于减少膜层开裂引起的冲蚀侵害。多层膜层结构中界面数量较多，增韧效果加强。冲蚀过程中，砂粒的冲击导致应力集中在表面层，迫使脆性层断裂，金属层能有效吸收一部分应力，延缓裂纹的扩展。在本试验中，调制比（LCr/CrN：LCr/CrAlN）为1:2时，膜层在保证高硬度的基础上，其结合力、裂纹扩展抗力和断裂韧性达到最佳，因此表现出最好的抗砂粒冲蚀性能。

采用电弧离子镀技术在TC4钛合金上制备了（7-9）μm不同LCr/CrN：LCr/CrAlN调制比的多层膜，研究了调制比对膜层结构及性能的影响。

1）随着Cr/CrN比例的增加，多层膜表面质量提升，多层膜生长择优取向由（111）晶面转向（200）晶面。

2）随着Cr/CrN比例的增加，多层膜的硬度呈下降趋势，结合力和韧性则呈先升后降的趋势，并在LCr/CrN：LCr/CrAlN为1：2时达到最佳。

3）多层膜抗砂粒冲蚀性能的变化规律也与力学性能一致，在LCr/CrN：LCr/CrAlN为1：2时为最佳，其抗冲蚀能力是TC4基材的3倍以上，多层膜呈典型的脆性断裂失效形式。