目前以纯钛或钛合金为材料的牙种植体在临床上得到广泛百富策略白菜网, 但是由于天然钛表面的氧化层较薄, 在临床上需要较长的愈合时间来获得种植牙的成功, 因此需要钛表面改性技术来缩短种植牙愈合的时间和提高种植牙的成功率。在众多表面改性技术中, 电化学方法以设备简单、易于操作、适用性强、所得涂层与基体结合紧密等特点被广泛用于各类生物材料表面改性。微弧氧化法作为电化学方法之一, 可以通过微弧放电区瞬间高温高压烧结形成较厚的氧化膜, 是近年来的研究重点。本实验研究处理时间对微弧氧化膜形貌和结构的影响, 为纯钛种植材料的开发提供实验依据。

纯钛 ( 等级: GB TA2, 宝鸡有色金属加工厂) , 试件尺寸30 mm × 20 mm × 2 mm。二水磷酸二氢钠 ( Na H2PO4·2H2O, 连云港市化学试剂厂) 和一水乙酸钙 ( C4H6Ca O4·H2O, 天津市耀华化工厂) 。

等离子体微弧氧化双脉冲电源 ( DPPMAO, 青岛科技大学研制) 、X射线衍射仪 ( XRD, D/max - r B, 日本) 、扫描电子显微镜 ( SEM, JSM - 6700F, 日本) 、X射线能谱仪 ( EDS, INCA, 英国) 、TG328B光电分析天平 ( 上海天平仪器厂) 、Iromet 5000 精密线切割机 ( Buehler, 美国) 。

钛件线切割成30 mm × 20 mm × 2 mm, 表面用200 ~ 1000 目碳化硅砂纸逐级磨光。用去离子水和丙酮溶液清洗试件以除去纯钛表面的油类污染物, 增加润湿性, 防止氧化不均匀; 随后将其用无水酒精清洗; 最后将试件放入去离子水中清洗备用。

电解液浓度为二水磷酸二氢钠18. 80 g /L, 一水乙酸钙45. 76 g /L。依据处理时间10 min、20 min、30 min和40 min分为4 组, 每组3 个试件。将测试试件连接等离子体微弧氧化双脉冲电源并浸入电解液中, 纯钛试件为阳极, 不锈钢电解槽为阴极。实验过程中不断搅拌电解液。实验参数为电压260 ~420 V, 电流密度10 A / dm2, 频率400 Hz, 占空系数50% 。

实验结果分别用SEM检测氧化膜的表面及横断面形貌, 用EDS检测氧化膜的元素成分, 用XRD检测氧化膜的晶相结构。

实验结果采用SPSS 11. 5 统计软件进行数据分析, 采用单因素方差分析, P < 0. 05 认为有统计学差异。

纯钛表面不同处理时间的微弧氧化膜表面SEM结果见图1, 10 min试样的表面孔径小于5μm, 20 min、30 min和40 min试样的孔径最大达8μm。纯钛表面不同处理时间的微弧氧化膜横断面SEM结果见图2, 10 min试样膜层厚度10 μm, 20min、30 min和40 min试样的膜层厚度均达20 μm。

纯钛表面不同处理时间的微弧氧化膜的EDS检测元素含量结果见图3, 能谱分析图见图4。膜层内Ca含量除20 min和40 min之间有统计学差异 ( P < 0. 05) 外, 其余各组两两之间均无统计学差异 ( P > 0. 05) , 说明膜层的Ca含量与时间无关。膜层内P含量除20min与其它时间组之间均有统计学差异 ( P < 0. 05) 外, 其余各组之间均无统计学差异 ( P> 0. 05) , 不能表明膜层P含量随时间会变化。膜层内Ti含量除10 min与其余各时间组之间有统计学差异 ( P < 0. 05) 外, 其余各组之间均无统计学差异 ( P > 0. 05) , 表明膜层Ti含量早期下降, 随后稳定在一定水平。膜层内O含量10 min与其余各时间组之间有统计学差异 ( P < 0. 01) 外, 其余各组之间均无统计学差异 ( P > 0. 05) , 表明膜层O含量早期上升, 随后稳定在一定水平。

纯钛表面不同处理时间的微弧氧化膜的XRD检测结果见图5, 10 min和20 min组均检测出金红石、锐钛矿和羟基磷灰石峰, 同时还出现基底材料Ti峰。而30 min和40 min各组除金红石和羟基磷灰石峰外, 锐钛矿峰不典型, 也未检测出Ti峰, 但是30 min和40 min还检测出钛酸钙。

目前以纯钛或钛合金为材料的种植体在牙科临床上得到了广泛的百富策略白菜网, 但是由于天然钛表面为无活性钝化层, 钛种植体在临床上需要较长的愈合时间来形成骨性结合, 个别病例也会因为结合力不足造成种植体的失败。在众多钛表面处理技术中, 以钛表面等离子喷涂羟基磷灰石技术比较成熟, 而且已在临床上得到百富策略白菜网, 但这种处理方法也并不能在钛与羟基磷灰石之间形成真正的化学结合, 在临床百富策略白菜网中多有涂层脱落的报道[1]。因而这些方法还存在一些缺点, 不能完全满足临床上的需求, 进而寻求新的钛表面改性技术。微弧氧化技术通过电化学烧结可以直接把钛金属表面变成氧化物陶瓷, 获得较厚的氧化物膜, 极大的提高了钛的抗腐蚀性能和良好的生物学性能[2,3]。已有的实验更多的是关注钛表面如何原位形成二氧化钛膜, 而对于如何在钛表面直接生成含羟基磷灰石的微弧氧化膜的研究很少有报道[4]。

由于种植材料的不同表面形貌会对细胞和组织会产生不同的生物学效应, 不同的表面尺寸对蛋白质和细胞的吸附、形态、化学、疏水性等影响不同, 一般认为粗糙以及多孔的表面有利于成骨细胞附着以及骨组织生长, 更好的形成骨性结合[5,6]。实验结果也表明, 微弧氧化技术可以在钛表面形成微米级的孔隙。表面微孔结构是微弧氧化时等离子体放电通道形成的, 熔融状火山丘形貌是微弧氧化膜的典型特征。通过控制微弧氧化的工艺条件, 可以在钛表面形成一定大小、数量的微孔, 为骨组织生长提供理想的表面形貌。实验结果表明, 固定电流密度, 微孔的大小早期随时间而增加, 但进一步延长时间不会增加微孔的大小。

本实验结果表明, 利用微弧氧化技术, 可以形成微米级厚度的氧化膜。膜层的厚度最初为10 μm, 随时间延长很快达20 μm, 但是进一步延长时间, 膜层厚度增加不明显。Ti Unite种植体是Nobel Biocar公司新近开发的种植体, 其表面孔径为1 ~ 2 μm, 氧化膜的厚度最大为10 μm[7]。而且近些年来, 减少涂层厚度和增加粗糙度能改善界面的质量, 研究的热点也在于膜层厚度小于10 μm的薄层Ca、P涂层的研究[8]。因此本实验建议微弧氧化时间控制在10 min左右, 过长的时间不能增加氧化膜的厚度。

由于微弧氧化技术比较容易将溶液中的成分添加进氧化膜中, 而Ca、P是人骨组织和牙齿的主要组成成分, 因此研究的重点是如何利用微弧氧化技术将Ca、P成分渗透进氧化膜。这些研究成果表明只是形成含Ca、P成分的氧化膜, 未能形成羟基磷灰石成分[9,10]。本实验结果表明, 钛表面均能形成含Ca、P的氧化膜, XRD表明Ca、P成分主要是羟基磷灰石。实验结果表明, 随着处理时间的延长, 膜层中的Ca、P含量并没有相应的增加。这也表明希望通过延长处理时间来提高氧化膜中Ca、P含量还存在一定难度, 应该寻找其他方法, 比如提高电解液中的Ca、P含量等。

二氧化钛的结晶相包括金红石和锐钛矿, 由于这两种结晶相的不同, 使得钛表面的氧化膜具有不同理化和生物学性能。金红石是最稳定的结构, 能够提高氧化膜的抗腐蚀性和耐磨性, 但是也有实验显示锐钛矿在模拟体液中更易于沉积磷灰石[11,12]。本实验结果显示, 早期10 min和20 min时均检测出金红石、锐钛矿和羟基磷灰石峰, 同时还出现基底材料Ti峰。而30 min和40 min时除金红石和羟基磷灰石峰外, 锐钛矿峰不典型, 也未检测出Ti峰, 30min和40 min还检测出钛酸钙。这表明随时间延长, 金红石含量增加, 锐钛矿含量减少, 更多的Ti O2转化为金红石, 同时延长时间, 表面还会形成钛酸钙。

本次实验的XRD结果显示出多个羟基磷灰石峰, 峰值不高, 说明它的含量比较低, 还需要进一步改进工艺流程, 以提高羟基磷灰石的含量, 从而达到提高种植材料生物相容性的目的。

( 1) 利用微弧氧化技术, 可以在钛表面形成多孔状、含羟基磷灰石的氧化膜。

( 2) 微孔的大小早期是随时间而增加, 但进一步延长时间不会增加微孔的大小。

( 3) 膜层的厚度最初为10 μm, 随时间延长很快达20 μm, 但是进一步延长时间, 膜层厚度没有增加。

( 4) 实验结果表明10 ~ 40 min处理时间内钛表面氧化膜的Ca、P元素含量没有显著差别。

( 5) 氧化膜的主要成分是金红石、锐钛矿和羟基磷灰石。随时间延长, 金红石含量增加, 锐钛矿含量减少。