聚氯乙烯 (PVC) 具有良好的化学稳定性、机械性能和成膜性, 将PVC均聚物溶解在合适的溶剂中所制备的涂层, 能经受酸、碱、盐、油类、食品、腐蚀性气体和大气的老化[1]。此外, PVC作为3大合成树脂之一, 来源丰富、价格低廉, 因而在制膜材料中得到广泛的百富策略白菜网。目前用PVC作为膜材料制备的膜结构形式有平板和中空纤维2种。

中空纤维膜具有自支撑能力, 无需外加支撑层, 造价低, 在组件中装填密度大的特点。中空纤维膜的开发和研究在我国已经有几十年的历史, 它在工业、水处理、医疗卫生、食品等领域的广泛用途, 一直受到人们的普遍重视。作为膜分离材料使用, 中空纤维膜要求具有合适的微观结构、良好的机械性能和分离性能。

PVC中空纤维膜已研究开发多年, 其超滤膜广泛百富策略白菜网于民用净水领域, 能有效去除水中细菌、胶体、铁锈、悬浮物和泥沙等污染物。本研究在制膜配方及其他工艺不变的条件下, 研究纺丝工艺中内凝固浴的组成对PVC中空纤维膜结构和性能的影响。

PVC (M1000, 食品级) , 聚乙二醇400 (PEG-400) , 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) K30, N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 甘油 (AR) , 环氧树脂, 缩胺固化剂, 稀释增韧剂。

YG-001A电子单纤维强力仪, EM-3200扫描电子显微镜 (SEM) , 中空纤维膜水通量测试装置 (自制) , 中空纤维膜刚度测试装置 (自制) , 内压式中空纤维膜滤芯 (自制) , 滤芯产水量测试装置 (自制) 。

搅拌罐中加入一定的DMF溶剂, 搅拌并升温至60℃, 再加入PVC树脂, 搅拌0.5 h后, 加入添加剂PEG-400和PVP K30。连续保温搅拌12 h至形成均匀透明的铸膜液, 停止搅拌真空脱泡4 h后待用。配制内凝固浴于内凝固浴罐中, 设定好铸膜液打料速度、纺丝速度、内凝固浴速度、内凝固浴温度、喷头内外径大小等纺丝工艺参数。启动纺丝, 铸膜液经过喷头前过滤器过滤后进入到喷头中, 内凝固浴和铸膜液随喷头一起出来, 经过干喷段进入恒温的3段凝固浴中, 固化成膜, 用去离子水中浸泡24 h, 每8 h换1次水, 甘油保湿6 h后晾干待用[2,3,4]。

将一定数量的PVC中空纤维膜丝用丝网套好, 装入中间开孔的塑料滤壳。用环氧树脂、缩胺固化剂、稀释增韧剂按一定比例调配浇注液倒满夹套, 再将装好膜丝的塑料滤壳两端堵孔插入夹套的浇注液中, 静止固化4 h, 退出夹套, 切掉堵孔部分膜丝后即成为内压式PVC中空纤维膜滤芯。

水通量 (J) 测试:自来水为测试水样, 待测水温25℃时, 先将膜丝在水压0.15 MPa下预压30 min直至水通量基本稳定, 然后在0.1 MPa压力下开始测量, 记录3 min内透过水量, 按公式计算J[5]:

式中, V为滤液体积;A为膜有效过滤面积;t为测试时间。

膜丝的力学性能测试:包括膜丝的拉伸强度σM、刚度R和断裂伸长率At。拉伸强度和断裂伸长率是考察膜丝韧性的主要指标, 可直接由电子单纤维强力仪测出, 先将膜丝剪成长10 cm, 放置于电子单纤维强力仪夹套上, 设置拉伸速度10 mm/min, 启动测试, 测试完成后即可读取读数[6]。刚度是考察膜丝硬度的指标, 即为膜丝最大耐受外压力, 采用自制测试装置, 膜丝定型后, 将膜丝测试装置中通入氮气, 提高氮气压力至膜丝变形被压扁, 此时压力即膜丝刚度。

膜丝表面及断面微观形貌表征:将晾干的膜丝表面和断面镀金, 用EM-3200 SEM观察[7]。

将滤芯用于过滤自来水, 连续运行10 d, 记录总的产水量及滤芯水通量的变化, 考察不同内凝固浴条件对PVC中空纤维膜的产水量影响。

在内凝固浴中加入溶剂, 可以减缓铸膜液产生相分离时溶剂和非溶剂之间的传质速度, 从而达到延时分相, 影响成膜内表面和内皮层结构, 进而影响中空纤维膜的性能[8,9]。表1为不同DMF含量的内凝固浴对PVC中空纤维膜的影响 (配方及其他纺丝工艺条件相同) 。

由表1可以看出, 内凝固浴中添加溶剂DMF时, 膜丝水通量随着内凝固浴中DMF含量的提高先上升后下降;内凝固浴加DMF的膜丝刚度大于内凝固浴为纯水的膜丝刚度, 且都大于7 kg, 说明内凝固浴加DMF的膜丝硬度比内凝固浴为纯水的大;拉伸强度和断裂伸长率在内凝固浴含质量分数3%的DMF时为优, 膜丝的韧性最强。

图1是不同DMF含量内凝固浴的PVC中空纤维膜内表面和断面形貌。

图1表明, 随着内凝固浴中DMF含量的提高, PVC中空纤维膜的内表面变得越来越粗糙, 孔结构由蜂窝状变成海绵状;PVC中空纤维膜内皮层指状孔长度变短, 孔径变小。在DMF的质量分数3%的内凝固浴时, 形成的PVC中空纤维膜内皮层指状孔长度大于外皮层指状孔长度, 孔的大小也大于外皮层指状孔, 原因是外层处于干喷段, 还未进入外凝固, 内层由于内凝固浴的非溶剂含量高, 内层分相速度快于外层, 相对发生瞬时分相, 形成较外皮层大而长的指状孔, 内表面致密而光滑蜂窝状小孔结构。当随着内凝固浴中溶剂DMF含量的提高, 喷头出来内层溶剂非溶剂交换速度减弱, 使得分相速度减慢, 在DMF的质量分数10%内凝固浴时, 内外分相速度接近, 形成的内指状孔长度和大小与外指状孔接近, 在DMF的质量分数20%内凝固浴时, 内层分相速度慢于外层, 相对发生延时分相, 形成的内指状孔长度和大小都小于外指状孔, 且内表面为疏松的粗糙海绵状结构。

内凝固浴加溶剂DMF导致PVC中空纤维膜内表面和内层指状孔的变化也说明了表1中膜丝性能变化。随着膜丝内表面致密的小孔变成海绵状孔结构, 水通量随之应该提高, 随着膜丝内层指状孔变短和小, 水通量随之降低, 可以说明内凝固浴DMF的质量分数不超过6%时, 水通量的变化以内表面变化为主导因素, 水通量随内凝固浴中DMF含量的提高而增大;内凝固浴DMF的质量分数超过6%时, 水通量的变化以内皮层指状孔结构变化为主导因素, 水通量随内凝固浴中DMF含量的提高而降低。海绵状的内表面使得膜丝的刚度减小, 但内皮层的指状孔结构短而小可以提高膜丝刚度, 长而大的内指状孔结构使膜丝内层变脆, 耐受力减小, 刚度减小。实验结果表明:内凝固浴加溶剂DMF的膜丝刚度都大于内凝固浴为纯水时的膜丝刚度。

结合以上结果和分析, 分别用纯水内凝固浴、质量分数分别为3%和6%的DMF内凝固浴3种PVC中空纤维膜制得内压滤芯, 考察对滤芯产水量的影响结果见表2。

由表2可以看出, 质量分数分别为3%和6%的DMF内凝固浴制得的PVC中空纤维膜滤芯产水量都大于纯水内凝固浴, 且质量分数6%的DMF内凝固浴的产水量最大。

实验结果表明, 内凝固浴加溶剂DMF能够改善PVC中空纤维膜性能, 内凝固浴中DMF质量分数6%为优, 可更好的百富策略白菜网于民用净水膜。

内凝固浴中加入盐, 盐的存在会影响非溶剂与铸膜液的传质过程, 从而也使膜丝内皮层形成过程中达到延时分相, 影响内皮层结构和中空纤维膜的性能。膜丝内表面是由出喷头铸膜液与内凝固浴接触形成, 形成时间很短, 内凝固浴中加盐对膜丝内表面的影响不大[10]。

实验主要考察Na Cl、Ca Cl2这2种盐分别加入到内凝固浴中对PVC中空纤维膜的影响。表3和表4分别为纯水内凝固浴及不同Na Cl和Ca Cl2含量的内凝固浴对PVC中空纤维膜的水通量及力学性能影响 (配方及其他纺丝工艺条件相同) 。

表3结果表明, 随着内凝固浴中Na Cl含量的提高, PVC中空纤维膜的水通量下降, 刚度、拉伸强度、断裂伸长率都增大, 即力学性能提高。

表4结果表明, 除质量分数5%的Ca Cl2内凝固浴的PVC中空纤维膜与纯水内凝固浴的膜性能接近外, 其他内凝固浴中加Ca Cl2的PVC中空纤维膜水通量低于纯水内凝固浴的膜水通量, 刚度、拉伸强度、断裂伸长率都大于纯水内凝固浴增大。质量分数5%的Ca Cl2内凝固浴的与出水内凝固浴的膜性能接近的原因可能是内凝固浴中的Ca Cl2含量低, 对性能改变的影响不大。

内凝固浴中加Na Cl、Ca Cl2的PVC中空纤维膜的水通量下降, 力学性能提高, 原因是加盐使得铸膜液在内层发生延时分相, 内皮层形成的指状孔缩短变小, 支撑力更强。从而使得内压式过滤膜的水通量下降, 力学性能提升。内表面结构变化小, 对膜的性能影响不大, 整个膜性能的变化以内皮层指状孔结构变化为主导。

其他条件一定时, 内凝固浴中添加溶剂DMF时可明显改变PVC中空纤维膜的内表面及内皮层指状孔结构, 并改变膜的水通量、刚度、拉伸强度及断裂伸长率。将膜制作成内压式滤芯, 用于净化自来水, 从膜的综合性能来看, 质量分数6%的DMF内凝固浴制的膜性能最优, 水通量和产水量最大, 刚度、拉伸强度及断裂伸长率都大于纯水内凝固浴。

其他条件一定时, 内凝固浴中添加Na Cl、Ca Cl2时改变PVC中空纤维膜的水通量、刚度、拉伸强度及断裂伸长率。水通量随着加盐含量的提高而降低, 其他力学性能随着加盐含量的提高而上升。