基于相转化法的成膜条件对聚砜膜结构的影响
发布时间:2021年10月11日 点击数:2269
膜分离[1]技术具有节能、高效、操作简单、不产生二次污染等优点[2], 在气体分离技术中占有重要位置, 一般用于气体分离的膜材料有: 高分子聚合物材料、无机材料和金属材料3大类[3]. 聚砜膜以其优异的性能成为百富策略白菜网最广泛的高分子膜. 目前聚合物分离膜的制备方法主要包括热致相分离法[4]、熔融纺丝 - 拉伸法[5]和相转化法[6]. 在相转化制膜过程中, 膜的结构及孔径分布受各种因素的影响[7], 而孔径分布直接影响膜的分离性能. 目前关于膜配方对膜结构的影响方面的研究已经比较成熟, 而成膜条件对膜结构的影响还没有一个明显的规律, 其中凝固浴组成和空气中停留时间是两个主要因素. 本研究通过相转化法制备聚砜基膜, 改变凝固浴的组成和在空气中的停留时间. 通过对膜性能和结构的分析, 探讨凝固浴组成和停留时间对聚砜膜结构和性能的影响.
1 实验部分
1. 1 实验原料
聚砜 ( PS) 进口分装、磷酸三丁酯、N, N—二甲基乙酰胺、甲醛、乙醇、蒸馏水.
1. 2 实验仪器
电子天平、实验室自制制膜装置、台式恒温振荡器、电热鼓风干燥箱、实验室自制评价池、扫描电镜 ( SEM) .
1. 3 聚砜膜的制备
采用正交设计, 按表1、表2所示的配比称取适量的聚砜 ( PS) 、溶剂 ( DMAC) 和添加剂 ( 磷酸三丁酯) , 置于圆底烧瓶中, 于25℃下的台式恒温振荡器中震荡溶解, 溶解完成后, 恒温放置24小时静置脱泡, 直至成为均一、稳定、透明的溶液, 即为铸膜液. 在温度为25℃、湿度小于70% 的条件下, 制成厚度为220μm的膜, 初生膜在空气中静置一定的时间后, 放入凝固浴中, 待膜片从制模板上脱离后将膜片移入新的凝固浴浸泡, 以将其中的溶剂、添加剂除尽, 以备测试.
表 1 凝固浴组成制备工艺 Tab. 1 Coagulation bath composition preparation process 下载原表
表 2 停留时间制备工艺 Tab. 2 Residence time preparation process 下载原表
2 膜性能测试
2. 1 气体透过量测试
本实验采用的气体膜分离装置如图1所示, 测试压力为0. 2 MPa, 测试面积4. 45 cm2, 测试一定流量所用的时间, 按式 ( 1) 计算气体透过量.
式中: ( P/l) i———气体组分i的渗透速率, 单位是 ( cm3/ cm2·s·Pa)
Qi—i组分在标准状况下的渗透气体的体积流量, cm3/ s;
A—膜面积, cm2;
ΔP—渗透压力差, Pa.
2. 2 扫描电镜测试
将制备好的聚砜膜脱水处理后, 制样镀金后用扫描电镜观察样品皮层、底面皮层的形貌及断面结构.
3 结果与讨论
3. 1 凝固浴组成对聚砜膜性能和结构的影响
凝固浴的组成对膜结构的影响起到了不可忽视的作用. 一般来讲, 作为相转化法制膜的凝固浴是非溶剂, 但是有时为了得到我们所需要的膜结构, 也需要加入其它物质, 一般为溶剂或者使用双凝固浴. 研究表明[8], 往凝固浴中添加适量溶剂可有效抑制膜内大孔结构的形成. 由图2可以看出凝固浴种类的不同可改变膜的性能; 在相同温度, 相同停留时间, 不同凝固浴下制备的聚砜气体分离膜分离性能差异明显, 其中以水作为凝固浴所得的气体分离膜气体的透过速率最快, 选择性最高.
图 2 不同凝固浴组成的气体渗透速率及选择性 Fig. 2 Gas permeation rate and selectivity of different Coagulation bath composition 下载原图
溶剂的加人减弱了非溶剂的凝固能力, 需要更多的非溶剂才能导致体系相分离, 体系的相分离过程减慢, 可以从瞬时相分离转变为延迟相分离, 使体系中聚合物贫相区不断长大, 有利于形成更致密的海绵状膜结构. 另一方面, 同时降低了凝固浴/聚合物溶液界面处的聚合物浓度, 将形成更薄的多孔表层. 图3中a ( 1) 、b ( 1) 、c ( 1) 、d ( 1) 、e ( 1) 分别为凝固浴组成为甲醛、乙醇、DMAC、水、蒸馏水所制的膜的表面结构; d ( 2) 、e ( 2) 为水、蒸馏水所制的膜的断面结构. 从图中可以看出当凝固浴组成为水和蒸馏水时, 膜表面的孔径分布比较均匀, 气体透过速率相对较快, 而凝固浴组成为其他组分时, 膜表面孔数较少, 孔径分布不均匀, 气体透过速率较小, 可能是由于凝固浴中添加了溶剂, 使溶剂和非溶剂之间的交换速率减慢, 相分离速度变慢, 高分子链有时间调整结构, 形成更加紧密的堆积, 从而形成更为致密的结构. 为了进一步做对比, 本文做了以水和蒸馏水作为凝固浴时所制得膜的断面结构, 可以看出以水作为凝固浴时膜的断面指状孔结构明显, 致密层厚度较薄. 综合考虑膜得选择透过性, 最终选择水作为制膜过程中的凝固浴组成.
图 3 不同凝固浴组成制得膜的表面及断面结构 Fig. 3 Membrane surface and cross section structure of different Coagulation bath composition 下载原图
3. 2 停留时间对聚砜膜性能和结构的影响
在相同的环境温度、湿度条件下, 改变铸膜液在空气中停留时间, 考察了膜结构与性能的变化, 图4、图5分别为停留时间为5 s、10 s、15 s、20 s、25 s时的测试结果, 可以看出随着停留时间的增大, 气体的透过速率增大, 选择性增大, 增加到一定程度后选择性会略微降低, 最后趋于稳定, 从图5可以看出, 随着停留时间的增大, 膜表面的孔结构增多, 孔间距减小, 当停留时间为15 s时, 孔径分布比较均匀, 随着停留时间的继续增大, 孔径变大, 膜的选择性降低.
这可能是由于随着停留时间的增加, 溶剂蒸发就多, 使得还未浸人凝固浴时聚砜和添加剂各自形成自己的微相区, 浸人凝固浴时, 添加剂溶出, 从而形成疏松的表面微孔结构. 综合考虑膜的选择透过性, 结合膜的结构分析选定15 s为最佳的停留时间.
4 结 论
基于相转化法的成膜方法, 通过改变凝固浴的组成以及空气中的停留时间, 通过控制空气放置时间和凝固浴组成等条件, 以及向凝固中加入适量的溶剂DMAC, 可以制备具有表面微孔结构的聚砜膜.
1) 凝固浴组成为水时, 制得的聚砜超滤膜气体渗透速率及选择性最高, 膜断面为指状大孔结构, 致密层较薄, 分离性能较好.
2) 随着停留时间的增大, 气体的透过速率增大, 选择性增大, 增加到一定程度后选择性会略微降低, 最后趋于稳定. 本实验中, 停留时间15秒时选择性最好, 膜表面孔分布均匀.
