聚偏氟乙烯 (PVDF) 是一种含氟低表面能聚合物, 有极好的耐热性和化学稳定性, 是制备高疏水性多孔膜的理想膜材料[1]。PVDF在室温下能够溶于某些极性溶剂中, 因此可以采用浸入凝胶、溶剂蒸发等简单方法制得多孔膜, 并可通过改变铸膜液的性质或制膜条件进行膜结构调控, 从而制得需要的超滤或微滤膜[2,3,4]。在PVDF膜的制备过程中常采用添加某种有机或无机物来调控膜的结构与性能, 因此添加剂在制膜过程中起着非常重要的作用[5]。

辛醇是一种能够与N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 互溶而与水互溶度很小的有机溶剂, 对于PVDF膜的制备而言, 可作为非溶剂添加剂来使用[6,7]。非溶剂添加剂与溶剂混合形成混合溶剂, 将改变铸膜液中各组分间的相互作用, 进而改变聚合物溶液的流变学、热力学性质和凝胶动力学行为, 从而对膜结构及其性能产生影响[8,9]。本研究以DMAc为溶剂, 改变辛醇在铸膜液中的含量, 通过对铸膜液黏度的测定、浊点滴定、成膜过程中凝胶速率的测定及膜结构分析, 探讨辛醇对PVDF成膜过程中热力学、黏度、凝胶动力学及膜结构的影响规律。

聚偏氟乙烯 (PVDF, 型号FR904-1) , 上海3F新材料股份有限公司;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc, 分析纯) 、正辛醇 (分析纯) , 天津市博迪化工有限公司;无水乙醇 (分析纯) 、去离子水, 天津大学科威公司;高级耐水砂纸, 上海正点装饰材料有限公司;玻璃板 (18cm×20cm) , 自制。

实验中采用NDJ-79型旋转黏度计来测定铸膜液黏度随辛醇含量的变化趋势。

采用浊点滴定法测定不同铸膜液体系的沉淀值。这里沉淀值是指20g聚合物溶液发生凝胶时所需要的凝胶剂水的量。实验过程中采用超级恒温水浴控制滴定温度。在凝胶剂滴定过程中, 必须保证前一滴凝胶剂产生的白色析出物完全溶解后再继续滴加, 最后一滴凝胶剂的加入使原来透明的溶液变浑浊, 将其升温至70℃溶解并充分搅拌后再降至测定温度, 稳定6h左右, 若溶液不再变澄清, 此时的数据即为浊点数据。

凝胶动力学测定在环境温度为25℃, 相对湿度为40%±5%的条件下进行, 铸膜液温度和非溶剂温度均控制在35℃。用针尖沾取少量熟化4d的铸膜液, 将其滴加在高精度显微镜下的载玻片上, 调节位置、焦距等使图像足够清晰, 用微量注射器将蒸馏水逐滴滴加在载玻片上。利用在线快速图像摄影系统在线拍摄凝胶过程的图像, 本实验设定拍摄时间间隔为1s, 在不同的时间, 凝胶前锋位移不同, 即可得到凝胶前锋位移与时间的关系曲线, 即凝胶动力学曲线。

按一定配比准确称取PVDF、DMAc和辛醇置于广口瓶中, 在70℃条件下搅拌直至聚合物完全溶解, 将溶液真空抽滤后在35℃环境中静置脱泡;用双面胶把干净的耐水砂纸粘在玻璃板上, 将一定温度的制膜液均匀地刮制在耐水砂纸上, 液膜厚度约为250μm, 将液膜置于恒温恒湿箱 (相对湿度75%, 温度25℃) 中适当时间, 再浸入35℃的水浴中;将完全固化的膜从砂纸上小心取下, 放入去离子水中浸泡2~3d, 然后置于无水乙醇中处理24h, 最后在室温下自然晾干, 备用。

用S-4800场发射扫描电子显微镜观察多孔膜的微观结构。

膜样品的结晶状况用广角X-射线衍射仪 (WAXD) 进行分析, 仪器为德国布鲁克AXS有限公司生产的D8FOCUS型广角X射线衍射仪, 测试角度2θ=5~80°, 扫描速度4°/min。结晶度用XRD衍射曲线根据分峰程序进行分析计算。

浸入凝胶相转化法制膜过程是聚合物溶液在凝固浴中发生相分离的过程, 聚合物的凝胶剂沉淀值可以反映其热力学性质, 沉淀值越小, 制膜体系的热力学性质越不稳定。实验对若干固含量聚合物溶液的浊点进行滴定, 溶液质量为20g。表1列出了不同辛醇含量聚合物溶液的沉淀值。

由表1可知, 对固含量相同的溶液, 随着体系中辛醇含量的增加, 溶液的沉淀值减小。这说明非溶剂添加剂辛醇的加入使铸膜液的热力学稳定性下降, 即辛醇的加入在热力学上加快了铸膜液的相分离。

制膜体系的热力学性质是由各组分间的相互作用关系决定的。辛醇是PVDF的非溶剂, 辛醇的加入相当于溶剂由纯溶剂DMAc变成了DMAc/octanol的混合溶剂, 与纯溶剂相比, 该混合溶剂对聚合物的溶解能力下降, 溶液中的高分子构象也将发生变化, 许多聚合物-溶剂接触点被非溶剂-溶剂接触点代替, 聚合物分子倾向于和聚合物分子接触形成聚集体, 这时, 少量的凝胶剂水即可使聚合物聚集体析出, 令铸膜液发生相分离。聚合物溶液中非溶剂添加剂辛醇的含量越高, 溶液的热力学稳定性越差, 相分离所需的水量越少。

铸膜液的黏度影响溶剂和凝胶剂之间的传质交换速率, 因此对相转化过程及最终的膜结构有重要影响。实验以DMAc为溶剂, PVDF质量分数为15%, 辛醇的质量分数分别为0%、3%、6%、9%、12%和15%配置铸膜液, 对其在不同温度下进行黏度测定, 结果见图1。由图1可看出, 随着辛醇含量的增加, 铸膜液黏度增大。

铸膜液中加入非溶剂辛醇, 改变了聚合物在溶液中的溶解性能和构象。随着混合溶剂中非溶剂含量的增加, 聚合物在混合溶剂中的溶解性变差, 在良溶剂中较为舒展的聚合物分子发生卷曲, 这就限制了铸膜液中高分子链的运动, 使铸膜液黏度上升;加之PVDF是部分结晶性聚合物, 铸膜液中加入非溶剂, 经过一定的熟化时间, 铸膜液中会形成一些预晶核聚集体[10]。这种聚集体的作用在铸膜液物性上的表现就是使铸膜液的黏度增加。

铸膜液的黏度不是一个稳定的常数, 在浸入凝胶过程中, 如果铸膜液温度或凝固浴温度有变化, 铸膜液的黏度会发生变化, 因此会对膜结构造成一定影响。从图1可看出, 随着铸膜液温度的升高, 铸膜液黏度减小, 铸膜液中辛醇含量越高, 铸膜液黏度对温度的敏感性越强。

浸入凝胶成膜过程是一个复杂的非平衡过程, 浊点滴定的沉淀值只能提供热力学上的相分离情况, 究竟发生何种分相以及相分离进行到何种程度则取决于相分离过程的动力学速率。对PVDF制膜体系而言, 膜孔的大小与分布主要由凝胶过程的动力学速率决定, 因此凝胶动力学对最终形成的膜结构和膜性能有更大的影响。

图2是不同辛醇含量下凝胶前锋位移随时间的变化曲线, 即凝胶动力学曲线。铸膜液中PVDF的质量分数为15%, 溶剂为DMAc, 辛醇的质量分数分别为0%、5%和10%。图2中τ表示凝胶时间, x为τ时刻凝胶前锋位移。从图2可知, 当辛醇含量较低时 (<5%) , 凝胶前锋向前推进的速率最快, 大约2s以后, 凝胶前锋推进的速率逐渐减慢;当辛醇含量较高时 (10%) , 凝胶前锋向前推进的速率变化很小。在相同时刻, 当铸膜液中辛醇含量增加, 凝胶前锋位移减小, 这说明制膜体系的凝胶速率随辛醇含量的增加而减小。

辛醇含量增加, 铸膜液黏度增大, 从而减慢了溶剂-凝胶剂之间的传质速率;另外, 辛醇与DMAc的互溶度很大, 但与水的互溶度很小, 因此辛醇的加入阻碍了凝胶剂水向膜内的扩散, 即增大了溶剂-凝胶剂的传质阻力。文中凝胶速率的降低应该是这两种因素共同作用的结果。

图3是辛醇含量为0%、5%和10% (wt%) 的铸膜液在相同条件下制得膜样品的断面结构。可看出, 辛醇的加入使膜结构发生了很大变化, 不添加辛醇的膜断面在表面侧有大量指状孔结构, 靠近底面部分为蜂窝状结构, 而添加了辛醇的膜断面指状孔消失, 且随着辛醇含量的增加, 膜断面由蜂窝状结构向球晶堆积结构过渡。

PVDF属部分结晶性聚合物, 凝胶成膜时存在液-液分相与液-固分相两种相分离方式的竞争, 其中, 液-液分相发生速率较快, 易形成大孔结构, 液-固分相进行较慢, 易形成球晶结构[11]。铸膜液中无辛醇时, 铸膜液黏度较小, 浸入凝固浴后, 溶剂与凝胶剂水之间传质较快, 膜断面表面侧的大孔, 即是成膜过程中液-液分相占据优势的结果;当辛醇浓度为5%时, 铸膜液黏度增大, 溶剂与凝胶剂水之间的传质速率减慢, 液-液分相与液-固分相势力均衡, 大孔消失, 生成对称的蜂窝状结构;当辛醇浓度为10%时, 较慢的相分离速率更有利于液-固分相即聚合物结晶的发生, 形成了球晶堆积的结构。

用广角X射线衍射考察不加辛醇和加辛醇两种铸膜液所制得的PVDF膜的结晶状况, 结果见图4, 基于XRD结果计算的结晶度, 不添加辛醇的PVDF膜结晶度为60.38%, 而添加了辛醇的PVDF膜的结晶度为66.80%, 可见, 非溶剂添加剂辛醇的加入使PVDF膜的结晶度增大, 这印证了上述辛醇的加入减慢了凝胶速率, 有利于聚合物结晶的结论。

铸膜液黏度控制在相分离法制膜时有重要作用, 通过铸膜液黏度调控可以影响相分离时的凝胶动力学状况, 进而影响溶剂和非溶剂凝固浴之间的传质速率, 对膜的最终结构产生影响[12]。如图1所示, 辛醇含量增加, 铸膜液黏度度增大, 相分离过程中溶剂与非溶剂凝固浴之间的传质阻力增大, 凝胶速率降低, 这说明铸膜液的流变学因素会降低凝胶速率。铸膜液的热力学性质也会影响相分离过程中的凝胶动力学, 如表1所示, 辛醇含量增加, 铸膜液的热力学稳定性下降, 相分离更易发生, 这说明热力学因素可以增大凝胶速率。所以, 辛醇的加入, 对铸膜液的流变学性质和热力学性质都有一定影响, 并均影响了凝胶动力学, 但从图3所示的最终膜结构来看, 铸膜液黏度的影响要比热力学的影响大。

(1) 辛醇的加入使铸膜液的热力学稳定性下降, 辛醇含量增加, 引起相分离所需的水量减少, 相分离更易发生。

(2) 辛醇含量增加, 铸膜液黏度增大, 凝胶速率减慢, 成膜过程中固-液分相在与液-液分相的竞争中逐渐占据优势, 膜的结晶度增大。

(3) 铸膜液黏度比热力学对凝胶动力学和膜结构的影响大, 辛醇加入后, 膜断面的指状孔结构减少, 蜂窝状结构增加, 辛醇含量增大, 膜断面由蜂窝状孔结构向球晶堆积结构过渡。