含氟聚合物为主链或侧链中与碳原子直接共价键相连的氢原子被氟原子全部或部分取代后的高聚合物,是高分子材料家族中的特殊成员,具有一系列优异的性能.C—F键键能高达485kJ·mol-1,是所有共价单键中键能最大的化学键.氟原子有较低的极化率,最强的电负性(4.0),较小的半径(1.32?),大量C—F基团的存在使得含氟聚合物呈现出优异的耐热性、耐化学腐蚀性、耐久性、耐候性、耐溶剂性、耐各种酸碱的不活泼性、低可燃性、高透光性、低摩擦性、低折射率、低电容、低的表面能(既不亲油也不亲水)、低吸湿性能和超强的耐氧化性[1].PTFE可看作是简单的CF2重复单元类似于全氟化的的聚乙烯共聚物.以一个氟原子取代氢原子,产生了显著的不同,如高熔点、高热稳定性、良好的耐化学性,低摩擦系数和低介电常数等.这种属性归于强的碳-氟键,以及围绕整个碳链的紧密的氟屏蔽作用.然而,由于小分子间作用力,使得PTFE有低蠕变性(冷流)及弱机械性能[2,3].

PTFE在-196~260℃的温度范围内均保持良好的力学性能,且全氟碳高分子的特点之一是在低温下不变脆.在正常使用温度260℃以下,PTFE具良好的热稳定性,在更高的温度下会热降解,热降解的速率与温度、时间、压力及周围环境等因素有关[4].

玻璃纤维是性能优异的无机非金属材料,其主要成分为硅酸钠盐,其中加入少量硼的不同化合物,可以得到不同性能的玻璃纤维.由于玻璃纤维具有不燃、耐高温、绝缘、拉伸强度高的优点以及良好的化学稳定性,使得玻璃纤维产品被广泛百富策略白菜网于石油、化工、建筑、环保以及航空、国防等领域.玻璃纤维的熔点范围较宽,密度为(2.4~2.79)g/cm3,其抗拉强度在标准状态下是(6.3~6.9)g/dtex,湿润状态(5.4~5.8)g/dtex.其绝缘性良好,适用于生产绝热防火材料等[5].

建筑膜材是指以高强纤维织物为基布,经过一定的后整理工艺,使表面涂覆高性能树脂材料而形成的柔性复合材料[6,7].结合玻璃纤维和聚四氟乙烯的织物或复合材料,综合了聚四氟乙烯的特性和玻璃纤维的耐高温性能,可以作为优良的膜结构材料或复合材料.本文以玻璃纤维为基布,经预处理和偶联改性,然后浸渍PTFE乳液,烧结制备玻璃布/PTFE结构膜材料.研究偶联剂类型,多浸渍PTFE后烧结与反复浸渍-烧结工艺对膜性能的影响,并通过优化工艺制备满足使用要求的柔性建筑膜材料.

PTFE浓缩水分散乳液(上海3F公司FR303A和日本大金D210,性能见表1);玻璃纤维布(高硅氧,纤维平均直径7μm,平纹,陕西华特集团提供);硅烷偶联剂;3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550,98%);3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560,98%);乙醇、甲醇和异丙醇均为工业试剂;所用水为纯水.

如图1所示,以工艺路线Ⅰ的方式处理基布:(1)甲醇洗涤3h,蒸馏水洗涤多次自然风干;(2)自来水90℃煮2~3h,水反复洗涤多次自然风干.工艺路线Ⅱ经700℃热处理后冷至室温的3种不同处理方法制备预浸渍试样,经过120℃预烘1~2h,以除去纤维表面水分及有机溶剂同,直接冷却后浸渍.

以上预处理的基布经一定浓度的PTFE浸渍、干燥、焙烘、烧结、冷却,得粗产品.再重复以上工艺得到预设厚度的膜结构材料.按照工艺路线Ⅱ的流程经多次浸渍、干燥、焙烘再浸渍的工艺,制备膜结构产品.

在美国Thermo Scitific Nicolet iS50型红外光谱仪上将纤维布基试样通过全衰减反射-傅里叶红外光谱(ATR-FTIR)测定红外,波数范围为(500~4 000)cm-1,分辨率4cm-1,每个样品扫描32次.

剪取各种处理前后的玻璃纤维布少许,粘于导电胶上,表面喷金,在英国FEI Quanta-450-FEG+X-MAX50场发射扫描电子显微镜上观察织物的表面形貌,加速电压5kV;同时通过能谱定量分析(EDS)测定各试样的组成.

剪取表面比较平整的处理玻璃纤维布,在JGW-360A全自动视频接触角测定仪(承德科承试验机有限公司)上测定其水接触角.

热重在TA公司TGAQ 500型仪器上进行测定.设定温度为25~800℃,升温速度20℃/min,N2气氛,流速50mL/min.拉伸强力实验在深圳新三思WDW-1D微机控制电子万能试验机上进行测试.以25mm×100mm制样,按照国标GB/T 7689.5—2013进行强度测定.温度25℃,拉伸速度50mm/min进行涂敷前织物及PTFE膜材料的强度实验.

分别经工艺Ⅰ和工艺Ⅱ制备PFTE/玻璃纤维膜结构材料.工艺路线Ⅰ中,先将玻纤织物浸入甲醇中浸泡洗涤,水洗多次,100~120℃干燥;而后浸入一定比例的甲醇/硅烷偶联剂溶剂中(KH550),30~45℃经1~2h的偶联反应,自然晾干,在120℃鼓风烘箱中干燥30min,备用;完成玻璃纤维的预处理.将上述预处理的玻璃纤维织物,与预搅拌至少30min的PTFE乳液(303A)浸渍至少30min,表面经滚压除去气泡,晾干;经鼓风烘箱梯度烘焙(120℃,170℃,190℃各干燥30 min),然后在马弗炉中380~400℃烧结30min,冷却后取出制件备用,并研究其力学性能.

PTFE与玻璃纤维SiO2结合所用的表面活性剂或偶联剂,既具有与SiO2的相容性,又具有与PTFE的相容性,然而选用这样的偶联剂,价格昂贵;经查阅文献,其相关浸润性能对PTFE的涂敷影响较大;同时,因偶联剂需分散在水体系中,与PTFE的水分散乳液预混合或单独分散水解涂敷于玻璃纤维织物上,故初次排除此法.选用具有一定亲水基团的—NH2或环氧基团硅烷偶联剂为链接基团,有助于后期膜材料的涂敷和相应处理[8].

对于KH550在玻璃纤维中的偶联接枝反应,其偶联接枝效率对PTFE的涂敷效率有相当的影响.在不同的文献中,硅烷偶联剂的水解与偶联受到水解条件、温度的影响较大[9,10].考虑到玻纤织物的性能及后续处理,把甲醇/KH550以一定比例溶解,然后在30~45℃经1~2h的偶联反应,制备偶联接枝的玻璃纤维织物.

以相同的工艺,将一定量的KH560溶于乙醇/异丙醇/水中[11,12],在30~45℃经1~2h的偶联反应,制备KH560偶联接枝的玻璃纤维织物.

在工艺路线Ⅱ中,高温烧结的玻璃纤维布冷却后直接浸渍PTFE乳液(稀释为30%固含量),室温下晾干,然后120℃,170℃,190℃各干燥30min,在280~290℃烘焙,冷却后再次浸入稀释的PTFE乳液,晾干、干燥、烘焙,反复此工艺多次,直至达到要求的厚度,在马弗炉中380~400℃烧结30min得最终产物.两种工艺的路线如图1所示.

图2(a)的“3”为测定的原始玻纤布,偶联剂处理的织物及PTFE涂覆的膜材料的全衰减反射-傅里叶红外光谱图.原始玻纤织物在913cm-1的吸收峰位置对应Si—O—Si的吸收峰,680cm-1则为Si—O键的吸收,3 260cm-1左右对应Si—OH的吸收;对于图2(a)中“2”为KH550预处理的玻纤织物,3 280cm-1为—NH2的吸收,920cm-1的吸收峰位置对应Si—O—Si的吸收峰,而685cm-1则为Si—O键的吸收峰,图2(a)中的“1”为KH550处理涂敷PTFE的膜结构材料,红外吸收在1 145cm-1和640cm-1处为主链上CF2的伸缩振动吸收,1 204cm-1处为CF的伸缩振动吸收峰,而在550cm-1和511cm-1则显示出Si—O—Si的指纹吸收.由图2(a)可以看出,经过KH550处理的玻纤织物生成了一部分—NH2,而涂敷了PT-FE的玻纤织物明显地有PTFE的吸收,证明完全形成了产物.这也与提出的相关理论一致,同时,也与后面的接触角测定结果、热重分析结果一致.

图2(b)中的“4”为经高温处理的纤维基布,“5”为高温处理涂覆PTFE的膜,1 143cm-1和640cm-1为PTFE主链上CF2的伸缩振动吸收,1 205cm-1为主链上CF的伸缩振动吸收峰,555cm-1和513cm-1显示出Si—O—Si的指纹吸收,与硅烷偶联剂处理的织物的谱图一致.从另一方面也说明生成了产物.经KH560处理的织物及其涂覆PTFE的膜的红外谱图如图3所示.与KH550处理的织物相似,PTFE涂覆的织物的出峰位置也与相关的结构一致.

图4为KH550偶联处理的玻璃纤维织物,其表面的偶联剂端基—NH2最终表现为亲水基团,与PTFE乳液的乳化剂或水有很好的浸润性能,体现在经偶联剂处理的织物在浸渍PTFE乳液时显示出很强的附着性,强烈的亲水性能和非常优异的黏着性[13,14].

图5为原始织物,经偶联剂处理及涂覆PTFE的膜的场发射扫描电镜照片.经高温处理的织物纤维显示均一的表面,甲醇清洗的织物略带一些杂质,而经KH550偶联的织物明显显示出表面的偶联性,分别见图5中的(e),(a)和(b).而涂覆了PTFE乳液经烧结制备的膜的表面形貌见图5中的(c),(d)和(f)(所有标尺均为30μm).相比较而言,经PTFE涂敷和烧结的纤维膜结构材料的表面较为平整,能满足材料的使用和外观要求.而涂敷了不同PTFE材料的表面形貌结构,相对于303A原料,涂敷D210的膜所烧结形成的孔隙更小,更均匀(图略),而烧结所形成的结构与膜的厚度亦有一定的相关性,这也是以后需要进一步研究的问题.

表2为各组分膜及其前驱体的元素分析结果.从表2中可以看出,经高温处理,原始织物经甲醇清洗处理,及经甲醇清洗处理后由KH550或KH560表面改性的膜结构材料的组成都有所不同.原始织物是含有Si、Al、Ca和少量Mg和(B,极少,未检测出)的高硅氧玻璃,经高温(730~770)℃处理的织物显示仅含有Si和Al,其强度相对降低较多;经KH550处理的织物,明显含有N元素,这与KH550的结构中形成的NH2结构有关,同时也与ATR-FTIR的数据一致;而经KH560处理的织物,由于环氧基团的形成,观察到了C元素的存在,而形成组分中Ca的增加却使得组分又有一定的变化;涂敷PTFE经烧结成型的膜材料,因具有一定的PTFE厚度,使得元素测试结果仅显示C和F组成.

接触角测定可以判定材料的亲-疏水性能.图6为原始织物经甲醇清洗处理,及经甲醇清洗处理后由KH550或KH560表面改性的膜结构材料,原始织物经高温处理及其涂敷PTFE的膜材料的接触角测定结果,相关数据如表3所示.由表3可以看出,经过KH550和高温煅烧处理的织物的水接触角均为0°,原始织物经甲醇清洗处理而后干燥的接触角约为124.3°,涂敷了PTFE的织物的接触角在(130~147)°之间.经过KH550偶联处理的织物以303A涂覆之后其接触角约为144.7°,以D210涂覆烧结的膜材料其接触角在146.4°,比原始织物,高温处理并经PTFE 303A涂覆的织物(膜)接触角大得多,显示出明显的疏水性能.

拉伸性能是评价膜结构材料工程百富策略白菜网性能最重要的评价指标之一.一般涂层织物中,内层的增强基布决定膜结构材料的力学性能,外层的涂层树脂决定膜材的耐老化、耐化学等物理化学特性[15].通过对实验室制备的玻璃纤维/PTFE膜结构材料试样进行拉伸试验,研究基布的预处理及制备工艺对拉伸性能的影响.首先,实验研究了基布处理工艺对玻璃纤维基布的拉伸性能的影响,分别对未处理的原始基布、热处理基布和浸PTFE后的试样进行拉伸性能测试,表4列出了以高温处理的高硅氧基布为基材,以工艺路线Ⅰ涂覆三次后所得织物为样本,按照GB/T 7689.5—2013进行强度测定的相关数据.不同织物的经向和维向强力与原始未经高温煅烧的基布相比,有较大下降.但与基本的高温煅烧的基布相比,涂覆了PTFE的织物其强力在经向和维向都有所下降,且下降的值与烧结次数,涂覆厚度及是否偶联处理有较大关系.

浸渍次数对膜结构材料强度的影响如图7所示.测试结果显示,每浸渍一次膜结构材料的拉伸强力就有所增强,但浸渍次数过多,膜结构材料表面平整度下降,且出现裂纹,影响膜材的疏水性及美观性,所以浸渍4次PTFE乳液最佳.

从图7(b)测试结果显示,原始基布拉伸断裂强力为0.428kN,断裂伸长率2.28%,经过预处理的基布拉伸断裂强力明显提高,断裂伸长率也有所增大,分别为0.615kN和3.45%.由此可以得出基布内残留的浸润剂等杂质直接影响基本纤维间的相互摩擦,进而影响基布整体强度.另外,预处理基布浸渍PTFE后进行烧结成膜的断裂强力为0.556kN,断裂伸长率为2.64%,与预处理的基布相比,其拉伸强力有所下降,断裂伸长率有所减小,但比未处理基布断裂强度大,断裂强力降低是因为在烧结过程中高温对基布强力产生了影响.这个结果与文献[10]所研究的结果一致,基布的拉伸强力决定了膜材的拉伸强力,基布的拉伸强度越高,其对应的膜材的拉伸强度就越高,膜材的强度均大于对应的基布.从玻璃纤维基布到膜结构材料其抗拉强度提高了30%左右.

为了进一步研究膜材料的热性能,图8为不同的产品经热重分析示出其热失重行为,从中可以看出,原始玻璃纤维织物与KH550处理的织物及其涂敷PTFE乳液的膜结构材料的热稳定性有显著差异.原始乙醇处理的织物由于浸润剂的作用,而且含量极少(约为0.1%~1%),在100℃开始有低分子物质挥发降解,在400℃左右开始趋于稳定;而对于KH550处理的纤维织物,在200℃左右开始有少量低分子物质挥发降解,在478℃开始有较大质量损失,可以认为是接枝偶联硅烷键的断裂及小分子的溢出;而对于PTFE涂敷的玻纤膜其稳定性优异,在498℃开始失重,在近乎600℃时失重至43.2%,原来的PTFE失重殆尽.对于高温处理过的纤维织物,其稳定性能良好,几乎没有失重(600℃残余质量为95.42%);其涂敷了PTFE并经烧结成型的织物膜,在486.5℃开始发生失重,在600℃时基本稳定,其残余质量为34.24%,达到稳定.在常规条件下,环境温度的范围可以在-40~50℃变化,此温度时膜的相关性能趋于稳定,适合于百富策略白菜网.

(1)以硅烷偶联剂KH550处理了无碱玻璃纤维基布,得到了表面偶联的织物;

(2)将PTFE乳液按照不同的工艺涂敷在基材上,制备聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材,研究膜材的表面形貌和结构,测定的接触角在130°~146°之间,表明膜材的疏水性能得到提高;

(3)与初始的基材相比,四氟乙烯/玻璃纤维膜材的拉伸强度维持在85%~90%之间,热性能优越,在-40~60℃环境温度下可以满足使用要求.