聚氯乙烯(PVC)综合性能优良,是第二大通用塑料,广泛百富策略白菜网于各行各业中。但PVC存在性脆、冲击强度较低等缺陷,从而限制了其在许多领域的百富策略白菜网。近年来,许多研究者利用橡胶类弹性体对PVC进行改性,这虽能取得一些增韧效果,但牺牲了材料的强度和模量,同时橡胶相的加入还会使体系的加工性能变差[1,2]。还有研究者采用无机粒子对PVC进行改性[3,4,5,6],以提高PVC材料的冲击强度和弯曲模量,但这同样会降低材料的加工性能。在此种改性方法中,无机粒子的表面特性非常重要,因此常采用偶联剂对无机粒子进行处理,以改善其与聚合物基体的相容性,从而得到较好的增韧、增强效果[7,8,9,10,11]。

氯化聚乙烯(CPE)是聚乙烯分子中仲碳原子上的氢原子被氯原子取代后得到的高分子聚合物,其具有优良的耐候、耐热老化、耐油、耐低温等特性,广泛百富策略白菜网于PVC的改性。在PVC中加入CPE,可达到增韧、降低材料脆性的目的。

本研究采用CPE对PVC进行改性,制备了不同配比的改性PVC膜材,并对材料的热性能、动态热力学性能、耐紫外光老化性能等进行了研究。

聚氯乙烯(PVC),P-450,上海氯碱化工股份有限公司;

氯化聚乙烯(CPE),135A,临沂奥星化工有限公司;

纳米活性碳酸钙(nano-Ca CO3),XF-6018,上海华明高技术有限公司;

钡锌热稳定剂,工业级,浙江锦达膜科技有限公司;

邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),工业级,浙江锦达膜科技有限公司。

电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9146A,上海精宏实验设备有限公司;

平板硫化机,XLB25-D,浙江双力集团湖州星力橡胶机械制造公司;

电动搅拌机调速器,D90-2F,杭州仪器电机厂;

紫外线高压汞灯,GGZ500,上海季光特种照明电器厂;

扫描电子显微镜(SEM),JSM-5610LV,日本电子公司;

能谱仪(EDS),S-4100,日本日立公司;

热重分析仪(TG),PYRIS 1,美国柏金-埃尔默公司;

傅里叶红外光谱仪(FTIR),Nicolet 5700,美国热电公司;

动态热力学分析仪(DMA),Q800,美国TA仪器公司。

将PVC树脂与钡锌稳定剂、增塑剂DINP、nanoCa CO3、CPE充分搅拌混合,得到PVC浆料,均匀涂覆在脱膜纸上,于105℃干燥7 min后,将浆膜放入模具,经平板硫化机热压(165℃预热5 min,10 MPa条件下保压3 min),脱模得到厚度为0.5 mm的改性PVC膜材。实验样品的基础配方如表1所示。

TG分析:氮气气氛,氮气流速20 ml/min,升温速率20℃/min,温度范围25~650℃。

DMA测试:采用动态热力学分析仪进行测试。温度范围-40~110℃,升温速率3℃/min,频率5 Hz。

FTIR测试:采用傅里叶红外光谱仪对经紫外光处理的样品进行测试,扫描范围4 000~600 cm-1,分辨率6 cm-1,扫描次数64。

EDS分析:利用能谱仪测试经紫外光处理的膜材表面元素的能谱,放大倍率1 000。

SEM观察:试样表面镀金,采用扫描电子显微镜观察其形态。

采用动态热力学分析仪考察了改性PVC(PVC/CPE)膜材的储能模量(E')、损耗模量(E'')、介质损耗因数(tanδ)与温度的关系,如图1所示。

由图1(a)的储能模量-温度关系曲线可以看出,低温条件下各PVC/CPE膜材(样品2~4,见表1)的储能模量均较高;随着CPE用量的增加,PVC/CPE膜材的储能模量先减小后增大,其中当CPE用量为7.5份时(样品4),膜材的低温储能模量相对最高,表明其在低温下具有较高的刚性和强度。而随着温度的升高,各PVC/CPE膜材的储能模量均迅速下降(其中当温度升至80℃时,各试样的储能模量趋于相同),这表明PVC/CPE膜材的耐高温性能较差。

由图1(b)的损耗模量-温度关系曲线可以看出,随着CPE用量的增加,PVC/CPE膜材的损耗模量亦呈先减小后增大趋势,其中当CPE用量为4份时(样品3),体系的损耗模量相对较小,且黏度也较为适中,这表明CPE的加入可有效提高分子运动能力,使分子内摩擦下降,进而导致损耗模量降低。而当CPE用量分别为2份(样品2)和7.5份时,体系的黏度较高,其损耗模量也相对较大,导致膜材成型加工困难。此外,各试样的损耗模量均随着温度的升高而下降,且变化趋势基本一致。

由图1(c)的介质损耗因数-温度关系曲线可以看出,在测试温度范围内,该PVC/CPE体系均出现两个峰,且随着CPE用量的增加,两个峰之间的温差逐渐减小,即体系中两相的玻璃化转变温度(Tg)相近,表明体系的相容性逐渐得到改善。

图2为PVC膜材(样品1~4)的热重分析曲线。从图2可以看出,加入CPE后,PVC膜材的起始分解温度基本保持不变,且热降解曲线仍然出现双平台,这说明改性PVC膜材的降解机理没有发生变化。当CPE用量由0增至4份时,各膜材(样品1~3)在相同热失重率下所对应的温度逐渐降低,这表明少量CPE的加入可降低膜材的分解温度,从而使PVC的热稳定性降低;而当CPE用量增至7.5份时(样品4),膜材的分解温度略高于未添加CPE的样品,但其最大热分解速率所对应温度则未见明显提升。此外,当温度达到700℃时,膜材的残炭率由高至低依次为:样品4>样品1>样品2>样品3。

本研究利用红外光谱法对紫外光老化处理(老化时间12 h)前后的膜材进行了表面成分测试,结果如图3所示。图3中,2 960、2 920及2 850 cm-1处为—CH2—中C—H的不对称与对称伸缩振动峰,在紫外光老化后,由于C—H键断裂并形成共轭双键,导致C—H不对称伸缩振动峰峰强变弱。1 730cm-1处为增塑剂中C?O的伸缩振动峰,1 460 cm-1处为增塑剂中苯环的骨架振动峰;而1 150、1 074cm-1处为增塑剂酯基中C—O—C的伸缩振动峰;964 cm-1处为不饱和烃基RCH—CHR'(反式)中—C—H的弯曲振动峰。样品1和样品4经相同时间(12 h)紫外光老化处理后,2 960及1 460 cm-1处吸收峰强度有所下降,其中样品4吸收峰强度的下降幅度明显超过样品1。老化处理后,样品4在1 730 cm-1处的羰基吸收峰强度亦明显低于样品1,这是由于此时PVC膜材中的羰基一部分来自增塑剂,另一部分由PVC中C—H断裂所形成的共轭双键进一步被氧化而产生,而引入CPE不仅能够抑制PVC中小分子增塑剂DINP向膜材表面迁移,同时还可减缓PVC的紫外光老化,因此使膜材表面羰基的含量明显降低。老化处理后,样品1在1 460~800 cm-1范围内的特征吸收峰强度比老化处理前均有所降低,这是因为紫外光照射使PVC发生降解,导致吸收峰强度减弱;然而样品4在该波数范围内的特征吸收峰强度变化较小,这说明经相同时间的紫外光老化处理后,样品1表面的化学结构破坏严重,而样品4的破坏程度相对较小。综上可知,CPE的加入能减缓PVC的紫外光老化。

图4为紫外光老化(照射距离200 mm,老化时间12 h)前后,PVC/CPE膜材表面元素能谱图。由图4可知,老化处理前,CPE的加入对膜材表面氧、氯元素无明显影响;老化后,膜材表面氧元素含量增加,而氯元素含量下降。这可能是由于PVC在紫外光老化过程中不断脱HCl,所生成的共轭双键又被氧化并形成共轭多烯结构,进而使PVC膜材表面的分子结构发生改变;另外,紫外光照射使PVC膜材表面分子链断裂,所形成的自由基在氧气作用下发生氧化反应,导致膜材表面氧元素含量增加,老化程度增大。从图4还可看出,老化后的PVC/CPE膜材(样品4),其表面氧元素含量低于未添加CPE的膜材(样品1),而氯元素含量则高于未添加CPE的膜材,这说明CPE的加入能减缓PVC的氧化,并降低紫外光老化程度。

图5为紫外光老化(老化时间12 h)前后PVC/CPE膜材表面的SEM照片。由图5可以看出,在紫外光老化前,样品1中的nano-Ca CO3颗粒分散不均匀,有少量团聚(图5(a));样品4中的nano-Ca CO3颗粒则被CPE包覆,并与PVC基体很好地黏结在一起(图5(b))。在紫外光老化后,样品1的表面会出现龟裂现象(图5(c));样品4表面亦会出现龟裂现象,但相对样品1有所缓解(图5(d))。这是由于在光氧作用下,PVC膜材中绝大多数的化学键会发生断裂氧化等反应,使材料降解,从而导致膜材表面形貌发生变化。

(1)CPE的引入有效地改善了PVC膜材的耐低温性能。随着CPE用量的增加,PVC/CPE体系的相容性逐步得到改善。

(2)CPE的引入能有效地改善纳米碳酸钙颗粒在PVC基体中的分散效果。

(3)PVC膜材在紫外光老化过程中不断脱HCl,所生成的共轭双键又不断地被氧化,而添加CPE则能有效降低PVC膜材的紫外光老化程度。