具有超疏水表面的材料在抗污染、自清洁、防附着等方面有着广泛的百富策略白菜网, 如防天线积雪, 汽车及高层建筑玻璃防沾污, 海洋设施的防附着, 船、潜艇等外壳减阻等均有百富策略白菜网[1,2]。因此, 超疏水材料的制备及相关的理论研究受到重视。仿生学研究表明, 固体表面的超疏水性, 取决于固体表面的微观形态结构及其表面能[3]。T.Wagner等研究发现, 蝴蝶翅膀具有较强的疏水性, 这是由于蝴蝶翅膀表面的微米级鳞片及亚微米级结构共同作用的结果[4,5]。荷叶表面具有极强的疏水性, 水滴在荷叶表面的接触角和滚动角分别为 (161±2.5) °和2~5°, 水滴在荷叶表面自动成球状, 并可携带叶子上的污物一同滚落, 这种特性赋予了荷叶的防污自洁效应, 即“荷叶效应”[5,6]。德国学者W.Berthlott和C.Neinhuis经过深入的研究发现, 荷叶表层均匀分布着5~9μm大小的乳头状微凸体, 且微凸体表面覆盖着直径50~70nm的纳米级蜡晶, 这种表面的微米、纳米分级结构及低表面能的共同作用成就了“荷叶效应”[7,8,9], 这一发现, 为仿生超疏水技术的发展开创了新思路。在20世纪30年代, Wenzel创造性的提出了“粗糙因子”理论[10,11], 随后Cassie-Baxtere[12]在研究材料表面的疏水性能时, 提出了表面粗糙模型—气垫模型。二者均对于粗糙表面的疏水性进行了分析, 并形成了相应的理论, 为制备超疏水表面的材料提供了理论依据。聚四氟乙烯 (PVDF) 具有很好的化学稳定性。近年来, 将PVDF用作建筑膜材料的防护表层的研究备受重视。PVDF膜材虽本身具有疏水性, 但仍不能满足作为建筑膜材料所需要的超疏水防污自洁性能。本文基于“荷叶效应”理论, 以模板法制备具有表面粗糙结构的PVDF膜, 并采用低温等离子体技术, 对膜表面进行低表面能修饰, 制备具有超疏水性能的PVDF膜。

聚偏氟乙烯粉体, PVDF, 上海三爱富新材料股份有限公司, 工业品;二甲基甲酰胺, DMF, 天津科密欧化学试剂有限公司, 化学纯;四氟化碳气体, CF4, 南京上元工业气体厂, 纯度99.5%;TUCGUARD EX-900E, 氟疏水试剂, 天津达一琦精细化工有限公司。

在玻璃基质上涂覆环氧树脂胶粘剂, 将过量的碳化硅粒子 (根据粒径大小分为1~6挡, 平均粒径为18~2.7μm) 均匀铺于其上, 将其置于烘箱中, 在100℃下固化处理1h, 160℃焙烘10 min, 用强力吹风机将多余未固着的碳化硅粒子去除, 制成模板。模板规格如表1所示。图1为1, 5#模板的表面形貌图。

如图1所示, 由于粒子形状是随机的, 颗粒之间存在形状及大小不同的空隙, 当在模板上涂覆一定粘度的PVDF铸膜胶时, 铸膜胶会填充于颗粒间的缝隙, 烘干剥离后得到与模板形貌相反的粗糙微观结构的薄膜。由于制备模板的碳化硅粒径不同, 如1和5#模板的表面微结构的精细程度明显不同, 制备的膜凹凸尺度明显不同, 显示不同粗糙度。

1.5g粉体、0.2含氟树脂在40℃下溶解于10mL N, N-二甲基甲酰胺中, 电动搅拌2h, 静置3h得到PVDF铸膜胶。在玻璃基质上涂膜, 100℃烘干10min, 180℃焙烘5min, 得到PVDF平板膜。

按图2所示, 将PVDF铸膜胶 (按1.3方法制胶) 均匀地涂于模板上, 80℃烘干10min, 180℃焙烘5min, 剥离, 得到粗糙表面的PVDF膜。

等离子体改性使用微波等离子体实验装置, YZ-2, 合肥宇正等离子体技术有限公司。以CF4为气氛, 基本工艺条件为时间5min、压强60Pa、功率200 W, 分别改变处理时间 (2, 5, 8, 11, 14, 17和20min) 、功率 (100, 150, 200, 250, 300, 350和400 W) 和压强 (40, 60, 80, 100和120Pa) , 对平板膜进行改性, 并以此获得等离子体改性PVDF膜的最佳工艺。再以最佳条件对粗糙表面的PVDF膜进行低表面能修饰, 以获得表面超疏水。

使用接触角测定仪测试, JY-82, 承德实验机有限责任公司;用注射器室温下在膜表面滴加0.3mL的蒸馏水, 稳定后读数, 测5个不同部位的接触角, 取算数平均值。

将膜材固定于接触角测试仪的样品台上, 用进样器在膜表面滴加0.3 mL的蒸馏水, 旋转样品台, 在水滴滚落的瞬间记录样品台旋转角度。重复测试5次取算术平均值。

使用扫描电子显微镜进行分析, Quanta 2000型, 捷克FEI公司;在样品台上贴上导电胶, 将膜贴在导电胶上, 真空喷金镀膜, 在SEM扫描电镜中观察其表面结构。

使用原子力显微镜分析, Nanoscope 3a, 美国Veeco DI mutimode公司;将制好的PVDF膜材贴附在盖玻片上, 放入原子力扫描电镜仪器内, 调节激光光斑, 寻找切合的信号放大倍数, 点击进针按钮, 待扫描完全, 观察膜表面微纳米粗糙结构和三维立体构型。

使用傅立叶变换红外光谱仪测试, TENSOR37, 德国BRUKER公司;采用溴化钾压片法, 取一定量完全干燥并粉碎的样品, 加入溴化钾, 用压片机制成薄片, 置于红外光谱仪上进行测试。

固体表面的粗糙程度显著影响其疏水性[10,11,12], 图3为不同粗糙度模板制备的PVDF膜, 其表面粗糙度与疏水性的关系。

图3中横坐标为制备模板时所用碳化硅的平均粒径, 如图1模板SEM图所示, 碳化硅粒径越大, 模板表面凹凸尺度越大, 反之碳化硅粒径越小, 模板表面凹凸尺度越小, 结构越精细, 因此, 所制备薄膜具有不同的表面粗形貌。PVDF平板膜的接触角为94.3°, 依据Wenzel、Cassie理论, 对于疏水性的光滑表面而言, 其粗糙表面的疏水性更强, 由图3可知, 粗糙表面PVDF膜的接触角均高于94.3°, 表明了膜表面的粗糙结构对接触角的提高有贡献;随着碳化硅粒径的不断减小接触角提高, 用碳化硅粒径为5μm的模板制备的薄膜, 接触角出现最大值为140.9°, 这一结果可结合PVDF膜的SEM进行分析。

图4 (a) 为平板膜表面结构, 可见, 表面虽有直径约5μm的晶胞, 表面相对平整;图4 (b) , 模板粒子的凸体直径较大, 制备的PVDF膜其表面有明显的粗糙结构, 表面凹凸直径较大, 约为100μm, 远大于荷叶微观尺寸[8], 故接触角增加较小;图4 (c) , 膜表面的凹凸结构约为3~18μm, 类似于荷叶表面乳头状微凸体5~9μm的精细结构, 膜的接触角达到了140.9°的最大值。6#膜 (2.7μm) 尽管粒径很小, 但接触角却只有112.6°, 是由于碳化硅粒径小, 凹槽 (山谷) 的“深度”小, 所制薄膜凸起的直径、高度及间距尺度也很小, 形成的是浅表的微凸结构[13], 导致该PVDF膜的接触角急剧下降。

模板法制备的粗糙表面的PVDF膜虽然接触角显著提高了, 但仍未达到超疏水 (静态接触角>150°, 滚动角<5°) 表面的要求, 依据“荷叶效应”理论, 需要对粗糙固体表面进行低表面能修饰。

在不同的处理条件下, 对平板膜进行等离子体改性, 以确定最佳的改性工艺。实验结果如图5~7所示。

由图5~7所示, 经等离子体改性后, 膜的接触角均较改性前平板膜的94.3°有不同程度的提高, 其原因是由于以CF4为气氛的等离子体的改性处理, 使PVDF膜表面接枝了含氟基团, 降低了表面能所致。这一过程可用下述反应进行说明。

PVDF膜表面经等离子体作用, 在大分子链上产生自由基[14,15]

CF4在等离子体系中发生离解, 过程如下

产生的活性基与膜材表面大分子链上自由基 (反应式 (1) ) 发生反应, 在PVDF大分子上引入新官能团, 反应如下:

即, 经过四氟化碳为气氛的等离子体改性后, 聚四氟乙烯大分子中部分氢原子被含氟基团取代, 可能出现的结构如图8所示。

对于经四氟化碳等离子处理后引入了含氟基团的推测, 可用红外光谱图9进行说明。

对比图9改性前后的PVDF膜的红外谱图, 除了在1 401.32, 1 166.54, 1 070.91, 874.81, 838.08cm-1出现了PVDF的特征峰, 图9 (b) 在波数1 231.63cm-1处出现了一个新的特征吸收峰, 是—CF3基团的伸缩振动特征吸收峰[16], 证明在PVDF膜表面接枝了—CF3基团。推测更多含氟基团的引入降低了PVDF膜的表面能, 对接触角的提高有贡献。

分析图5~7, 得到等离子体处理最佳条件为时间5min, 功率200 W, 压强 (真空度) 60Pa。在后续实验中以此条件对粗糙表面的PVDF膜进行等离子体改性。

采用微波低温等离子体技术, 以CF4为气氛, 对不同表面粗糙结构的PVDF膜进行低表面能改性, 实验结果如图10所示。

由图10可见, 与未经改性的粗糙PVDF膜相比, 经等离子体改性后膜的接触角均显著增加, 最高为166.1°, 滚动角为1.4°达到了超疏水状态, 对于薄膜的这种表观性质结合其SEM图和AFM图做进一步分析。

由图11所示, PVDF膜表面有均匀的微米级凸起, 在5 000倍放大图像下, 可见凸起的平均直径约为3~18μm, 与荷叶的微米尺度5~9μm相近。

并且发现膜的表面除了存在微米级的凸起外还覆盖了结构更为细小的类似于“绒毛”的结构, 为了进一步探究这些微细结构, 对5#模板 (碳化硅粒径5μm) 制备的PVDF膜进行了原子力显微镜观察, 得到AFM图如图12所示。

从图12的AFM图可以看出, 小凸起为纳米级别, 结合图11表明, 在PVDF膜表面的微米级的凸起上均匀地分布了纳米级的凸起, 纳米覆盖层小凸起直径主要分布在70~80 nm, 单个凸体直径大约在100nm左右, 最大凸起高度为99.6nm。对比荷叶表面的微结构, 其表面分布着平均直径为5~9μm的乳突, 并且每个乳突表面分布有直径约为50~70nm的绒毛状蜡晶。通过与荷叶结构的对比发现, 确定所制备的PVDF膜与荷叶的表面结构有较高的相似度, 表明成功的构建了类荷叶的微纳米分级结构。

(1) 模板法制备的粗糙表面的PVDF薄膜, 其接触角显著高于平板膜的接触角, 且接触角随着表面粗糙度的变化而改变。

(2) 以四氟化碳为气氛的微波低温等离子体改性PVDF膜, 在其表面接枝了更多的含氟基团, 降低了膜的表面张力, 提高了疏水性。得出等离子体的最佳的改性工艺条件为处理时间5 min, 压力60Pa, 功率200 W。

(3) 采用最佳等离子体改性条件处理粗糙表面的PVDF膜, 获得了接触角166.1°, 滚动角1.4°超疏水薄膜。

(4) 等离子体改性的粗糙PVDF膜的SEM图、AFM图显示, 薄膜表面有类荷叶表面结构的微米、纳米的分级结构。