界面聚合法制备复合纳滤膜过程中，水溶液中的胺类单体扩散到有机相，在水/有机界面处与酰氯发生剧烈的缩聚反应[1,2,3],这种不受控制的扩散过程和快速的聚合反应会导致聚酰胺膜孔结构、膜厚度存在差异，造成膜结构不稳定[4],因此合理调控两相反应区单体的扩散过程对聚酰胺(PA)膜结构性能的提升至关重要.Tan等[5]在水相中添加一定量的聚乙烯醇增加溶液黏度，降低了哌嗪(PIP)的扩散速率，最终制备出具有纳米尺度的泡囊和管状等三维图灵结构的纳滤膜，其透水率比常规纳滤膜高出3～4倍.Liang等[6]在油水界面处引入由阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠作为胺单体的“扩散桥梁”来调控PIP单体的跨界面扩散行为，研究结果显示PIP在界面处的分布变得更均匀，所制备的复合纳滤膜具有超窄孔径分布特征且分离性能优异.Karan等[7]先在聚砜支撑层表面形成氢氧化镉纳米层作为层间介质制备聚酰胺纳滤膜，结果发现氢氧化镉纳米层的引入明显改变了胺单体的扩散方式，制得复合纳滤膜的脱盐层厚度仅10 nm, 表面光滑呈褶皱纹理结构，抗压性和透水率大幅度提高.Yuan等[8]通过重氮化偶联反应将树枝状聚合物多孔层原位组装在聚砜载体表面，为哌嗪单体的扩散提供均匀有序的分子扩散通道，通过界面聚合形成不对称聚哌嗪酰胺膜，膜通量提升了2倍，Na2SO4截留率达99%以上.综合以上研究结果可知，在支撑层与分离层之间构建的特性层间介质起到“扩散桥梁”作用，其对调控界面反应单体的扩散速率，优化纳滤膜分离层结构及规整度，提升纳滤膜性能具有良好的促进和指导意义.

呼吸图法(Breath Figure)为制备微纳米级规整结构层间介质提供了一种简单有效的方法[9,10,11].其过程分为两步：低沸点溶剂快速挥发造成聚合物溶液表面温度下降，使环境蒸气在聚合物溶液表面冷凝为规整排列的液滴；冷凝完成的液滴自然挥发，从而使聚合物表面形成有序多孔结构[12].过程具有操作简单、制备膜孔径易控制等优点[13,14],对高效制备有序多孔微纳米新型功能材料具有良好的借鉴作用.魏永明等[15]以三醋酸纤维素为膜材料，在玻璃板上采用呼吸图法制备有序单分散蜂窝状多孔膜，所制备的多孔膜规整度高，孔径分布均匀，膜结构重复性好，蜂窝状膜孔径为3 μm.王文恒等[16]以聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和嵌段共聚物聚苯乙烯 - b - 聚甲基丙烯酸甲酯为成膜聚合物，借助呼吸图法制备了蜂窝状有序多孔膜，膜结构形貌高度规整化且孔径尺寸可控.王威等[17]同样采用静态呼吸图法，以导电玻璃为衬底制备聚苯乙烯 - b - 聚( 4 - 乙烯基) 吡啶膜，所形成的多孔薄膜呈蜂窝状有序结构，孔径为2.87 μm, 孔径大小均匀呈均一性分布.

本研究旨在采用呼吸图法和界面聚合相结合的方法制备PA膜.利用两亲性嵌段共聚物聚乙二醇 - 聚己内酯(PEG - b - PCL)水相/油相界面处的自组装性能在低熔点琼脂凝胶层表面获得多孔膜模板，调控界面聚合过程反应单体的扩散速率，以期获得结构规整度高的PA复合膜，并对制备PA膜在有机溶剂中的渗透性、截留性、耐压长期运行稳定性进行探索研究，开发其在耐溶剂方面的潜在百富策略白菜网价值.

低熔点琼脂糖、乙醇(质量分数99.5%)、正己烷(质量分数99%)和氢氧化钠(NaOH,质量分数97%),阿拉丁公司；聚乙二醇 - 聚己内酯嵌段共聚物(PEG - b - PCL,95%),上海甄准生物科技有限公司；间苯二胺(MPD,质量分数99%)和均苯三甲酰氯(TMC,质量分数98%),西格玛奥德里奇贸易有限公司；聚酰胺耐溶剂支撑基膜，时代沃顿科技有限公司.

配制质量分数为1%的琼脂水溶液，加热至80 ℃溶解，注入环形聚四氟乙烯模具中，在室温下冷却15 min, 制成琼脂凝胶.

配制质量分数为0.1%的PEG - b - PCL嵌段共聚物乙醇溶液，在60 ℃热水浴中溶解后，取200 μL滴加在琼脂凝胶表面，在相对湿度为70%的环境中静置4 h至乙醇完全挥发，完成PEG - b - PCL呼吸图形模板制备.

将上述模板转移至质量分数3% MPD和0.02% NaOH的水相溶液中，琼脂底部与水相溶液接触，在模板表面滴加质量分数0.1% TMC的正己烷溶液，反应30 min.然后将模具垂直缓慢浸入80 ℃热水中保持30 min, 将凝胶完全去除，得到独立PA膜.将PA膜转移至硅片或聚酰胺基膜上，以做表征使用.

为表征PEG - b - PCL嵌段共聚物在琼脂表面形成的呼吸图形，将空白(不滴加任何溶液)、表面滴加乙醇和表面滴加含0.1%PEG - PCL乙醇溶液的凝胶分别置于-40 ℃的冷冻干燥机中干燥24 h, 取出后用场发射扫描电镜(FE - SEM,JMS - 7500F,日本电子株式会社JEOL)观察琼脂表面.

为表征PA膜的微观结构，通过FE - SEM观察PA膜的表面和背面结构，制样时将洁净的PA膜用载玻片转移至水面漂浮，并将其附在聚酰胺基膜表面，且保持PA膜的正面面对空气.反之，检测PA膜的背面结构时，采用同样的方法，只是将PA膜的背面面对空气.

通过原子力显微镜(AFM,Multimode 8,美国布鲁克公司)观察PA膜的孔结构和厚度.通过傅里叶红外光谱(ATR - IR,IS10,美国赛默飞公司)对PA膜的化学结构进行表征.

为了表征嵌段共聚物PEG - b - PCL对胺单体扩散速率的影响，从而影响PA的结构形貌，首先将比色皿的自制支架调整到合适的高度以匹配紫外线光路，紫外线检测光不通过该光路穿过比色皿底部的水溶液[18].在此前提下，仅检测有机溶剂中的MPD浓度变化.

将200 μL质量分数6%MPD的蒸馏水与200 μL质量分数2%琼脂的水溶液(60 ℃)混合，并快速加入比色皿中(取5组试样),待溶液变成凝胶状，然后分别将一定量的琼脂溶液、0.1%、0.5%、1%嵌段聚合物的乙醇溶液以及纯乙醇溶液注入各比色皿中(样品编号分别标记为1、2、3、4、5),室温放置6～8 h, 以使乙醇完全挥发.随后在干燥后的比色皿中填充2.5 mL正己烷溶液，通过紫外分光光度计每2 s记录1次监测点的吸光度变化(监测点位于界面上方约1 mm处).

将洗净的独立PA膜(空白PA膜与滴加0.1%PEG - PCL后获得的PA膜)附着在基膜表面，用质量分数10%甘油溶液润湿PA膜表面和基膜背面后，放置在70 ℃的干燥箱中烘5 min后取出冷却至室温.随后，将PA膜浸泡于盛有纯水的烧杯中2 h, 取出自然风干后备用.室温下将两种PA膜(4 cm×2 cm)分别浸泡于丙酮、正庚烷、异辛烷、乙腈、甲醇、四氢呋喃、环己烷和异丙醇纯溶剂中48 h.取出用纸擦拭膜表面液体后进行称量，利用浸泡前后的质量差异计算膜的溶胀度.其中附着在基膜上的PA复合膜的溶胀度(DS,%)计算公式为[19]:

DS=Ws−WdWd×100%DS=Ws-WdWd×100% (1)

式中：Wd和Ws分别为浸泡前膜的质量和浸泡后膜的质量，g.

独立PA膜(即功能层)的溶胀度(DSPA,%)计算公式为

DSPA=DS总−DSPS(1−θ)θDSΡA=DS总-DSΡS(1-θ)θ (2)

式中：DSPA为功能层溶胀度，DS总为附着在基膜表面的复合膜的溶胀度；DSPS为支撑层的溶胀度； θ为功能层占复合膜总质量的比例(在浸泡前将复合膜与支撑层的质量差和复合膜质量之比).

按1.5制膜方法获得附着在基膜表面的PA复合膜，采用死端过滤法对PA膜的选择渗透性进行测试.死端过滤装置的溶液体积为250 mL,圆形PA膜样品置于测试装置中，有效膜面积约为12.5 cm2.选用丙酮、正庚烷、异辛烷、乙腈、甲醇、四氢呋喃、水、环己烷和异丙醇进行纯溶剂渗透性测试.测试30 min后开始收集渗透液，用于描述有机溶剂透过性.将分别含有50 mg/L的孟加拉买玫瑰红(1 017.64)、溴甲酚绿(698.02)、灿烂绿(482.63)、甲基紫(393.96)、次甲基蓝(373.9)和甲基橙(327.33)的丙酮溶液进行截留分子量测试.将原液与渗透液分别用紫外分光光度计测量，计算截留率.所有试验均在室温和1.2 MPa下进行，试验结果取3次结果的平均值.

在2.5 MPa和室温条件下，用死端过滤装置连续运行48 h评价PA膜的结构稳定性及耐溶剂性能.选择含50 mg/L的孟加拉买玫瑰红的丙酮溶液作为测试原液，每4 h取1次渗透液，用紫外分光光度计测量来确定PA膜的渗透性和截留率.试验结果取3次结果的平均值.

PEG - b - PCL嵌段共聚物在琼脂凝胶表面形成的呼吸图形如图2(a3)所示.显然，与未添加PEG - b - PCL的琼脂表面[图2(a1)和(a2)]相比，滴加含0.1% PEG - b - PCL的乙醇溶液后，琼脂表面呈六边形图案，表明乙醇溶剂挥发后，共聚物凝结形成呼吸图形.

PEG - b - PCL对PA膜的表面影响效果如图2(b2)和2(b4)所示，正表面呈有序排列的蜂窝结构[图2(b2)],其蜂窝孔边缘光滑，孔底部致密[图2(c)和2(d)];背面结构同样呈现蜂窝状，如图2(b4),且与正表面结构呈对应关系.结合图2(a3)可知，乙醇挥发后，PEG - PCL在琼脂表面形成的呼吸图形作为PA膜的定向生长模板，从而获得有序排列的蜂窝状结构.使用原子力显微镜观察PA膜，结果发现，PA膜表面的蜂窝孔具有一定深度，如图2(e)所示，这种蜂窝孔结构的形成可能与界面聚合过程中MPD的扩散速率相关，MPD扩散速率越快，聚合形成聚酰胺的厚度越大，MPD扩散速率越慢，聚合形成聚酰胺的厚度越小，聚酰胺厚度的差异将会导致具有深度的蜂窝孔结构的形成.PEG - b - PCL的引入改变了反应界面处不同区域MPD的扩散速率的不同，为了验证PEG - b - PCL对MPD扩散的影响，进行以下实验.

胺扩散检测过程中的MPD浓度根据朗伯-比尔定律计算，将其作为时间的函数，该时间是将注入溶剂后的时间.加入己烷后，MPD浓度随时间的增加而增加，并且几条曲线的增加趋势基本一致[图3(b)].可以看出整个扩散期，MPD浓度最开始快速增加，随后增速变缓，直至趋于某一定值，这是由于MPD扩散过程中扩散速率不同所导致.即扩散初期胺以较快扩散速率从琼脂凝胶层到达监测区域，并在界面处累积形成浓差极化，导致MPD浓度快速升高，随后胺的扩散速率趋于稳定，导致MPD浓度增速变缓[图3(c)].这意味着，界面聚合反应过程中，反应区胺单体的浓度与胺的扩散速率密不可分.图3(d)结果表明，添加PEG-PCL共聚物后，局部MPD扩散速率增加，界面聚合后形成蜂窝孔边缘凸起，即孔壁.表明PEG - b - PCL在琼脂凝胶表面自组装后，形成胺单体的扩散桥梁，加快胺的扩散速率.结合图2结果可推知，0.1%PEG - PCL在琼脂表面形成的呼吸图形，其图形轮廓由PEG - PCL构成，导致界面聚合反应中MPD的扩散速率在图形轮廓内外存在差异，致使PA膜的蜂窝孔壁具有一定高度.

使用原子力显微镜检测PA膜的分离层的厚度，将获得的PA膜的分离层附在洁净光滑的硅晶片表面，线性分析[20]分离层的厚度，结果如图4所示.由检测结果可得蜂窝状PA膜的孔内厚度约为60 nm, 边缘凸起厚度约为170 nm.厚度的差异主要是由于孔内和孔边缘处胺单体的扩散速率不同所致，孔边缘处MPD扩散速率较快，形成凸起.

为分析蜂窝状PA膜的化学结构，使用红外分析光谱进行表征，其结果如图5所示.

FTIR光谱表明，未滴加PEG - b - PCL和滴加PEG - b - PCL后获得的两种PA膜具有相似的特征峰，3 307 cm-1是-NH或-OH的伸缩振动，1 651、1 538、1 247 cm-1是酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ带的吸收，这些特征峰出现在所有聚酰胺膜中.不同的是，滴加PEG - b - PCL嵌段共聚物后，在2 927 和2 853 cm-1处，甲基、亚甲基的伸缩振动峰强度明显增强，另外，加入PEG - b - PCL后，检测PA膜的背面，在1 731 cm-1处出现新的特征峰，即脂肪酸酯，而且PA膜的正表面在相同的位置同样出现-COO-伸缩振动.这一结果表明PEG - b - PCL在界面聚合反应中，参与了聚酰胺薄膜的交联反应.

将0.1% PEG - b - PCL溶液滴在琼脂凝胶表面后，溶剂开始蒸发，由于乳化作用，透明的聚合物溶液变得浑浊.此时PEG - b - PCL在水滴周围沉淀，并在相界面处发生PEG富集.随着有机溶剂的蒸发，水滴凝结在聚合物溶液的表面，充当聚合物薄膜中孔的模板[图6(b)].由于PEG - b - PCL是两亲性共聚物，在多孔结构形成过程中，亲水性PEG链段倾向于迁移至水凝胶/有机溶剂界面，而疏水性PCL链段则保留在连续相基质中.当溶剂完全蒸发后，水滴周围的共聚物会形成点状的凹坑(这些凹坑内部装饰有一层PEG)[21],并在琼脂凝胶表面形成白色薄膜.此薄膜是PEG - b - PCL聚合物形成的多孔膜，其中孔的边缘含亲酯链PCL,内部富集亲水链PEG.如图6(a)所示，当MPD穿过琼脂凝胶层与TMC反应时，PEG - b - PCL形成的呼吸图形模板中孔边缘因PEG - b - PCL的扩散桥梁作用，加快MPD的扩散速率，形成反应加速区[图6(c)],在该区域内，形成的聚酰胺层厚度较大约170 nm.而在孔内部区域因琼脂水凝胶与MPD氢键作用，减缓了MPD的扩散速率，形成反应延迟区，在该区域内，形成的聚酰胺层薄而致密，厚度较大，约60 nm, 不同厚度的聚酰胺错落有序的排列，最终形成蜂窝状的PA膜，如图2所示.

为了探索所获得蜂窝状PA膜的耐溶剂性能，加入空白试验作对比(即不引入PEG - b - PCL聚合物).试验中通过计算膜在有机溶剂中的溶胀度评价PA膜的耐溶剂性能，其结果如表1所示.空白独立PA膜(不含支撑层)在有机溶剂中溶胀程度较高，溶胀度高达17%左右，而蜂窝状PA膜的溶胀度非常低，仅为3.5%左右.这表明蜂窝状PA膜在有机溶剂中结构相对稳定.

使用水和各种有机溶剂对空白PA膜和蜂窝状PA膜的渗透性进行测试.如图7(a)所示，空白PA膜和蜂窝状PA膜对有机溶剂都具有高渗透性，但较空白PA膜而言，蜂窝状PA膜对溶剂的渗透系数与其黏度倒数呈线性依赖关系，对黏度最低的丙酮具有最高渗透系数，为104 L/(m2·h·MPa).因空白PA膜在有机溶剂中的溶胀度较高，而蜂窝状PA膜溶胀性较低，故空白PA膜对溶剂的较高渗透性可归因于对溶剂的溶胀性，而蜂窝状PA膜则归因于较薄的膜厚度(约60 nm)和较高的比表面积(蜂窝结构增大了膜的比表面积).

蜂窝状PA膜对有机溶剂的高渗透性，显现其在耐溶剂纳滤膜的百富策略白菜网潜力.实验中使用含不同相对分子质量染料分子的丙酮溶液进行过滤实验.图7(b)显示了PA膜对染料分子的截留情况，与空白PA膜相比，蜂窝状PA膜对染料具有更好的截留率，截留分子量约为373,可归因于蜂窝孔底部的致密结构.此外，空白PA膜对染料的低截留率再次佐证其对溶剂的较高渗透性是由于膜溶胀.蜂窝状PA膜对染料的高排斥和对有机溶剂的高渗透性使其有望用于有机溶液的过滤.

为进一步评价PA膜在有机溶液中的长期稳定性，在2.5 MPa下使用50 mg/L玫瑰红测试液运行48 h, 其结果如图8所示.显然，蜂窝状PA膜在整个运行过程中都非常稳定，截留率仅下降约0.02%,对丙酮的渗透系数下降约21.53%.两种膜的溶剂渗透系数在测试开始时有所下降，这是由于高操作压力下多孔支撑层的压实所致[图8(b2)],在此之后，蜂窝状PA膜的溶剂渗透系数在测试过程中基本保持稳定.高压下运行48 h后，功能层厚度基本无变化，因此蜂窝状PA膜在高压下的稳定性可归因于膜表面有序排列的窝孔结构.

以琼脂凝胶为牺牲层， PEG - b - PCL呼吸图形为模板，采用界面聚合方法制备了性能良好的具有有序结构的PA膜.主要结论如下：

1) PEG - b - PCL在琼脂凝胶表面自组装后，通过MPD与TMC界面聚合，制备出有序蜂窝结构的PA膜，其孔壁边缘光滑，孔底部致密，(孔内)膜厚约为60 nm.

2) PEG - b - PCL形成的多孔膜，其孔边缘与孔隙在界面聚合过程中分别形成反应加速区和反应延迟区，此差异促使PA膜表面获得的蜂窝状孔边缘具有一定高度.

3) 蜂窝状PA膜对有机溶剂具有低溶胀度和高渗透性，最高渗透系数为104 L/(m2·h·MPa).此PA膜对染料具有良好的截留效果，其截留分子量约为373,且因膜表面的有序窝孔结构赋予其高压稳定性.蜂窝状PA膜对染料的高截留、有机溶剂的高渗透性和高压稳定性使其有望用于有机溶液的过滤.