添加HMPA对聚酰胺复合正渗透膜结构和性能的影响
发布时间:2021年9月8日 点击数:2184
近年来,正渗透技术的百富策略白菜网和正渗透膜的制备取得了重要进展[1].与传统的压力驱动型的膜分离过程反渗透(Reverse Osmosis)和纳滤(Nanofiltration)相比,正渗透 (Forward Osmosis) 过程具有能耗低、膜污染小、操作简便等优点[2,3].该过程是以渗透压差为驱动力,水透过半渗透膜自动从高水化学势的原料液侧扩散到低水化学势的汲取液侧[4].目前,正渗透技术在许多领域都有很好的百富策略白菜网潜力,并显示出独特的优势,例如污水处理[5]、食品加工[6]、药物控制释放、渗透发电[7]等.
随着正渗透技术的发展,对正渗透膜的要求也越来越高.因此,开发出性能优异的正渗透膜是一个重要的课题[8].其中,复合正渗透膜(TFC-FO)具有良好的百富策略白菜网前景,并具有较高的水通量和盐截留率以及较低的膜污染倾向等诸多优点,已引起了科学界的广泛关注[9,10].目前,为了提高复合正渗透膜的性能,主要从优化多孔支撑层和改善活性分离层结构两个方面入手[11,12].在优化多孔支撑层方面,研究人员一直在尝试通过结构改进来改善复合FO膜的性能[13].
理想的正渗透膜应该具备较大的纯水渗透系数和较小的盐渗透系数,而这两个系数主要取决于薄而致密的活性分离层.研究者大多通过改变单体的种类和浓度[14]、界面聚合的反应时间[15,16,17,18],以及热处理的温度和时间等来提高膜性能[19].而通过添加极性非质子溶剂来提高膜的性能在FO膜领域的研究还比较少见.极性非质子溶剂可大大促进水相和有机相(通常分别是MPD和TMC)之间的界面聚合反应.通过研究文献发现[20,21,22],通过在水相中添加极性非质子溶剂,可以极大地提高膜的水通量,且不会显著降低截留率.因此,本文尝试通过在水相中添加极性非质子溶剂来促进界面聚合反应,并进一步改善FO膜的性能.首先,极性非质子溶剂HMPA被添加到水相溶液中,以获得水通量明显提高而反向盐通量没有显著增加的TFC - FO膜.进一步,研究了水相中添加不同浓度的添加剂HMPA对TFC - FO膜性能的影响.然后通过扫描电子显微镜和原子力显微镜观察了不同浓度HMPA下膜表面和断面的微观形貌,并通过X射线光电子能谱分析了膜表面的化学组成.最后,通过测量膜表面的接触角以研究添加剂HMPA对膜的亲水性的影响.
1 实验部分
1.1 实验材料与主要仪器
聚砜(PSf,P - 3500LCD,Solvay);N,N - 二甲基乙酰胺(DMAc,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司);正己烷(分析纯,天津市富宇精细化工有限公司);六甲基磷酰胺(HMPA,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);聚乙二醇 - 400(PEG - 400,化学纯,国药集团化学试剂有限公司);十二烷基硫酸钠(化学纯,国药集团化学试剂有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);均苯三甲酰氯(TMC,分析纯,美国Sigma - Aldrich公司);间苯二胺(MPD,分析纯,Solvay上海有限公司);氯化钠(NaCl,分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司);三乙胺(99%,国药集团化学制剂有限公司);盐酸(HCl,分析纯,国药集团化学制剂有限公司);亚硫酸氢钠(分析纯,国药集团化学制剂有限公司);聚酯筛网[厚80 μm,83 μm(180目),上海筛网厂].
电导率仪,雷磁DDS - 307A;蠕动泵,保定兰格WT600 - 2J;精密电子分析天平,梅特勒 - 托利多PL - 3002;扫描电子显微镜,日本日立S - 4800;测厚仪,上海六菱CH1 - ST;电热恒温水浴槽,上海一恒DK - 8AD;接触角仪,德国Dataphysics OCA20;原子力显微镜,美国安捷伦Agilent - 5400;X射线光电子能谱,英国Kratos XSAM-800;自制膜池(有效膜面积为62.89 cm2).
1.2 TFC - FO膜的制备
将DMAc、PEG - 400、去离子水、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠按一定配比混合溶解12 h后,添加一定量的PSf颗粒,配制成为质量分数16%的聚砜铸膜液,在50 ℃的烘箱中加热,每天搅拌2～3次至完全溶解,然后在室温下静置脱泡,备用.
首先将聚酯筛网固定在洁净的玻璃板上,接着将适量铸膜液倾倒在聚酯筛网上,控制刮刀间隙为165 μm进行手工刮膜,在空气中挥发溶剂30 s后将其放入40 ℃的去离子中进行相转化使其凝胶得到基膜,然后将其置于常温去离子水中充分清洗备用.
复合膜的分离层是由水相和油相通过界面聚合在多孔支撑层上形成的致密薄层.界面聚合过程需要配制一定浓度的水相(间苯二胺,MPD)溶液和油相(均苯三甲酰氯,TMC)溶液.首先配制MPD溶液,18 ℃下在去离子水中加入质量分数2.0%的三乙胺后,用盐酸调节pH至8.0,再加入一定量的MPD配制成质量分数2.0%的MPD溶液,待MPD完全溶解后,添加一定量的极性非质子溶剂HMPA,最后加入质量分数0.20%的十二烷基硫酸钠.配制TMC溶液时,用正己烷作为溶剂,配制成质量分数0.20%的TMC溶液.
将制得的基膜正面浸入质量分数为2.0%的MPD溶液中,滚压使其与基膜充分接触,2 min后移除多余溶液,再倒入适量0.20%的TMC溶液,反应30 s后,沥干表面多余溶液,继续在空气中反应2 min后,将膜放入烘箱中90 ℃下热处理10 min,得到TFC - FO膜.从烘箱中取出后将膜放入常温去离子水中充分清洗,最后将水相中添加质量分数0、1.0%、2.0%、3.0%、4.0% HMPA的复合膜分别标记为M0、M1、M2、M3、M4.
1.3 复合膜正渗透性能测试
通过正渗透膜评价装置来测试膜的正渗透性能,原料液和汲取液分别为去离子水和1 mol/L的NaCl溶液,膜朝向为活性层面向原料液(AL - FS),在室温(19±2 ℃)下进行测试.在膜性能趋于稳定后,每3 min记录一次电子天平和电导率仪的值进而计算其水通量以及反向盐通量,每种膜平行测试3次,并通过Origin软件将所得结果绘制出来.
通过水通量[Jv,L/(m2· h)]表征膜的水透过性能,表示单位时间单位膜面积上通过的水的体积.计算公式如下:
Jv=ΔVAs⋅ΔtJv=ΔVAs⋅Δt (1)
反向盐通量[Js,g/(m2·h)]来衡量膜的截留性能,表示单位时间单位膜面积上透过的盐的质量.计算公式如下:
Js=Δ(CtVt)As⋅ΔtJs=Δ(CtVt)As⋅Δt (2)
盐水比(Js/Jv,g/L)更直观地反映膜的整体性能,是指在相同时间内通过膜的溶质的质量和水的体积的比值,其值可根据膜的水通量和反向盐通量计算得到:
Js/Jv=Δ(CtVt)ΔVJs/Jv=Δ(CtVt)ΔV (3)
式(1)～(3)中:ΔV(L)指正渗透过程中Δt(h)时间内透过的水的体积;As是膜的有效面积,m2;Ct(g/L)和Vt(L)分别代表t时刻原料液的质量浓度和体积.
1.4 复合膜表面的化学结构表征
将干燥洁净的膜样品裁剪至合适大小置于样品台上进行测试.通过XPS对膜活性分离层的化学结构进行分析,测其表面元素(C、O、N原子)的含量.
1.5 复合膜形貌表征
将样品膜材料进行干燥并保证洁净的情况下,裁成合适大小,然后将其用导电胶黏贴在样品台上,喷金后用SEM观察膜的表面微观结构.在观察膜分离层断面形貌时,首先将洁净干燥的膜样品在液氮中冷冻脆断,再固定在样品台上,经喷金处理后用SEM观察断面形貌.
1.6 复合膜表面粗糙度表征
将干燥洁净的膜样品裁剪至合适大小黏贴于样品台上,通过AFM对TFC - FO膜的表面形貌和粗糙度进行表征,利用探针与样品表面原子间的作用力来获得表面形貌的三维信息.
1.7 复合膜表面亲水性测试
将处理好的的膜样品裁剪成狭长的小条置于样品台上,通过接触角测试仪对其表面接触角进行测试,在膜样品的不同位置上获得至少6个稳定的接触角以计算平均值.
2 结果与讨论
2.1 复合膜的正渗透性能
以1 mol/L NaCl作为汲取液,去离子水作为原料液,对5种膜的水通量和反向盐通量进行测试,然后计算其盐水比.在实验过程中,5种膜的基膜制备条件完全相同,膜性能的改变是由水相中添加不同量的极性非质子溶剂HMPA引起的.如图1 (a)所示,比较5种膜的水通量,可以看出,JM2vvΜ2>JM1vvΜ1>JM0vvΜ0>JM3vvΜ3>JM4vvΜ4,即水相添加剂HMPA在一定浓度范围内可以提高复合正渗透膜的水通量,但浓度过大却会使膜的水通量降低.从图1 (b)中可以看出,复合膜的反向盐通量基本是随着HMPA浓度的增大逐渐增大.综合来看,M2膜的性能在拥有较高水通量的同时具有较低的盐水比,见图1(c).
图1 水相中添加不同浓度HMPA时,正渗透膜性能(a.水通量;b.反向盐通量;c.盐水比) 下载原图
Fig.1 Effect of HMPA concentration on FO performance (a) water flux, (b) reverse salt flux, (c) salt water ratio
2.2 复合膜的化学结构表征
复合正渗透膜活性分离层的化学结构是部分交联的芳香聚酰胺结构,由全交联部分(C18H12N3O3)和线性部分(C15H10N2O4)组成.线性部分含有自由羧基,由未参与交联反应的酰氯基团水解而来.交联度越大,自由羧基含量越低;反之,自由羧基含量越高.皮层的交联度由下式来表示:
m+n=1 (4)
NO=3m+2n3m+4nΝΟ=3m+2n3m+4n (5)
交联度=mm+n=mm+n (6)
式中:m和n分别代表聚酰胺活性层的交联部分和线性部分.
实验中采用XPS来表征膜活性分离层的化学结构见图2.根据XPS结果确定C、O、N原子的含量,进而计算N/O值,结果如表1所示.从表1中可以看出,5种膜的N/O值呈现先增大后减小的趋势,M2膜的N/O值最大.说明水相添加剂HMPA对复合正渗透膜的交联度有一定的影响,HMPA浓度增大时,膜的交联度先增大后降低.当HMPA的质量分数为2.0%时,交联程度最大.
图2 添加不同质量分数HMPA的复合膜的XPS谱图 下载原图
Fig.2 The XPS spectra of TFC FO membranes with different HMPA concentrations
表1 XPS测得的复合膜表面元素组成 导出到EXCEL
Table 1 XPS analysis results of surface element composition of the TFC FO membranes
|
HMPA质量分数/% |
C/% | O/% | N/% | N/O |
|
0 |
72.85 | 17.05 | 10.10 | 0.592 |
|
1.0 |
72.50 | 17.07 | 10.43 | 0.611 |
|
2.0 |
72.24 | 16.91 | 10.85 | 0.641 |
|
3.0 |
73.62 | 17.38 | 9.00 | 0.518 |
|
4.0 |
73.63 | 17.03 | 9.34 | 0.548 |
2.3 复合膜的形貌表征
不同HMPA浓度的膜表面形貌测试结果如图3 所示,从图3可以看出,在水相溶液中添加HMPA后,所制备的复合正渗透膜表面均呈现出典型的聚酰胺峰谷结构,HMPA的添加量不同,复合膜的表面形貌有较大的差异.M0膜呈现出突起的环状结构,随着HMPA浓度的增加,膜的表面由叶状结构逐渐变成不规则的粗糙结构.
图4是水相中添加不同浓度HMPA的活性分离层的横截面形貌.从图4中可以清楚地看出,在聚酰胺活性分离层和多孔聚砜支撑层之间存在着一个清晰的界面.测量在水相中添加不同HMPA浓度的复合膜皮层厚度,选取每张膜相对均匀和稳定的5个位置求其平均值以提高结果的准确性.图5显示了每个膜的皮层厚度的平均值及其标准偏差.从图5可以得出结论,随着HMPA浓度的增加,复合正渗透膜的活性分离层厚度呈现出增加的趋势.这可能是由于向水相中添加HMPA促进了MPD向有机相的扩散,并且反应区的厚度增加,这将导致聚酰胺活性分离层的厚度增加[20].
图3 不同HMPA添加量的复合膜表面SEM图 下载原图
Fig.3 The surface SEM image of TFC FO membranes with different HMPA concentrations
图4 不同HMPA添加量的复合膜分离层断面SEM图 下载原图
Fig.4 The cross-sectional SEM image of TFC FO membranes with different HMPA concentrations
图5 添加不同浓度HMPA的复合膜皮层厚度 下载原图
Fig.5 Skin thickness of TFC FO membranes with different HMPA concentrations
据文献报道[20],聚酰胺活性分离层包含网状孔(半径为 0.21～0.24 nm)和聚集孔(半径为0.35～0.45 nm).水分子半径约为0.13 nm,水合Na+和水合Cl-的半径约为0.475 nm[23],因此,水分子在渗透压作用下能够自由通过网络孔和聚集孔,而水合 Na+和水合 Cl-不能失去水合层后以电中性离子对的形式通过网络孔.添加HMPA会使网状孔的尺寸增大和数量增加,因此,会大幅度提高膜的水通量.同时,聚集孔尺寸增大会使水合Na+和水合Cl-容易失去水合层后以电中性离子对的形式通过膜,导致反向盐通量增加.而上述实验的结果中,膜的水通量先增加后降低,这可能是HMPA浓度过大时,会使得未参与交联反应的酰氯基团增加,酰氯基团易发生水解形成线性聚合物.一方面,由于线性聚合物链的灵活性很强,有利于水分子和盐离子对透过;但另一方面,由于线性聚合物中的羧酸基团增多,水分子与羧酸基团之间形成稳定的氢键阻碍水分子透过膜.同时,由于添加HMPA后使得聚酰胺活性层的厚度增加,从而阻碍了水分子的扩散,因此导致膜的水通量下降.而反向盐通量是随着HMPA浓度的增大逐渐增大,主要是因为添加HMPA会使聚集孔尺寸增大,有利于水合Na+和水合Cl-失去水合层后以电中性离子对的形式通过,从而导致反向盐通量增大.
2.4 复合膜表面粗糙度表征
为了进一步观察复合正渗透膜的表面形貌和粗糙度情况,通过AFM对膜表面进行表征.根据AFM测试结果,得到不同HMPA添加量的复合正渗透膜表面平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rms),列于表2中,AFM三维图像如图6所示.从AFM的3D图像可以看出,随着水相中HMPA浓度的增大,膜表面的粗糙度增大.从表2可以看出,Ra和Rms都随着HMPA浓度的增大而逐渐增大,而且HMPA质量分数从0到1.0%时变化幅度较大,从1.0%到4.0 %时粗糙度变化较小.
表2 添加不同浓度HMPA的复合膜的表面粗糙度 导出到EXCEL
Table 2 Surface roughness of TFC FO membranes with different HMPA concentrations
|
HMPM质量分数/% |
0 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 |
|
Ra/nm |
21.5±0.3 | 57.3±4.9 | 66.2±0.9 | 70.9±2.2 | 77.5±2.0 |
|
Rms/nm |
33.2±1.0 | 75.2±3.3 | 88.2±3.0 | 91.3±2.3 | 101±2.9 |
图6 添加不同浓度HMPA的复合膜的AFM图像 下载原图
Fig.6 AFM images of TFC FO membranes with different HMPA concentrations
2.5 复合膜的表面亲水性
通过测量膜样品的接触角来表征TFC膜的亲水性.膜表面的亲水性不仅取决于膜表面的化学组成,而且还取决于膜的表面形态.接触角测试结果如图7所示.从图中可以看出,随着水相添加剂HMPA浓度的增加,膜表面的接触角呈现出先增大后减小的趋势,M2膜的接触角最大,说明复合正渗透膜表面的亲水性随着HMPA浓度的增大先降低后增大.
我们知道,膜表面的接触角与聚酰胺活性分离层的交联度和膜表面形貌有关,一方面,随着水相中HMPA浓度的增大,聚酰胺活性分离层交联度增大,表面的羧酸基团数量减少,这将会导致膜表面接触角增大,但另一方面,膜表面形貌的改变也会影响接触角,增大膜表面粗糙度会降低亲水膜表面的接触角.由前面的化学组成分析和表面形貌分析可知,当 HMPA质量分数从0增至2.0%时,膜表面粗糙度和交联度都增大,此时膜表面化学组成的影响大于膜表面粗糙度的影响[20],所以接触角增大;当HMPA浓度继续增大时,膜表面粗糙度增大,交联度降低,这两个因素共同导致膜表面亲水性增强,使得接触角变小.因此,复合正渗透膜表面的亲水性呈现出先降低后增大的趋势.
图7 添加不同浓度HMPA的复合膜的接触角 下载原图
Fig.7 Contact angle of TFC FO membranes with different HMPA concentrations
3 结论
1) 所制备的复合正渗透膜表面均呈现出典型的聚酰胺峰谷结构,随着HMPA添加量的不同,表面的均匀程度和致密程度有一定的差异.而且,在聚酰胺活性分离层和多孔聚砜支撑层之间存在着一个清晰的界面.同时,由于添加HMPA促进了MPD向有机相的扩散,使得复合膜的活性分离层厚度随着HMPA添加量的增加而增大.
2) 随着HMPA添加量的增加,一方面,聚酰胺活性分离层网络孔的尺寸和数量在增加,另一方面其厚度也在逐渐增大,因此,所制备的复合膜的水通量呈现出先增大后减小的趋势,反向盐通量整体上呈现出增大的趋势.当HMPA质量分数为2.0%时,所制备的复合膜在较高的水通量的情况下具有较低的盐水比.同时,复合膜的N/O值先增大后减小,HMPA质量分数为2.0%时,N/O值最大,说明水相添加剂HMPA对复合正渗透膜的交联度有一定的影响,且当HMPA添加质量分数为2.0%时,交联程度最大.
3) 随着HMPA浓度的增大,复合膜的表面粗糙度呈现出增大的趋势,而且HMPA质量分数从0到1.0%时变化幅度较大,从1.0%到4.0%时粗糙度变化较小.
4) 添加HMPA也对膜表面的亲水性产生了一定的影响,使得膜表面的接触角呈现出先增大后减小的趋势,说明复合正渗透膜表面的亲水性随着HMPA浓度的增大先降低后增大.当添加HMPA的质量分数为2.0%时,膜表面亲水性最小.结合表面化学结构和表面形貌分析可知,这两个因素的共同作用使得复合正渗透膜表面的亲水性呈现出先降低后增大的结果.
