我国水资源不足、分布不均的严峻形势引起了国家对于水资源保护和高效利用的高度重视[1]。膜分离技术是解决水资源问题的有效途径，其中膜材料的研发是其主要课题之一[2,3,4]。聚氯乙烯(PVC)价廉易得、性能优良，是一种非常有前景并值得推广的膜材料[5,6,7,8,9,10]，目前PVC微滤膜已经商品化，超滤膜的研究也时有报道，但PVC材料容易自发收缩，亲水性和成膜性较差。聚乙烯缩丁醛(PVB)具有良好的成膜性和抗冲击性能[11]，且PVB分子存在部分亲水的羟基基团，利用PVB与PVC共混，可制得性能较佳的PVC/PVB共混超滤膜[11,12,13,14,15]。

目前所报道的PVC/PVB膜的制备主要采用非溶剂致相分离(NIPS)法[11,12,13,14]，所得膜为指状孔结构，力学强度不够。制备成多通道膜虽然可以改善膜的强度，但以通量损失为代价。热致相分离(TIPS)法[15,16]所制的膜结构为均一海绵状，能有效改善膜强度，但其制备温度需要在聚合物熔点之上，PVC和PVB的熔点在其分解温度之上，难以通过经典的TIPS法制备PVC/PVB多孔膜。复合相转化法[17,18]是将TIPS法和NIPS法两种制膜工艺进行复合，不仅能发挥单一工艺的优点，而且能使两种工艺的效果发挥到最大，既解决了TIPS法中对温度要求过高的问题，也解决了NIPS法中所得膜的力学强度不够的问题。

制备高分子膜的过程中，凝固浴温度决定着膜的结构和性能[19,20,21,22,23,24,25,26]。聚合物和稀释剂溶液的相分离动力学受冷却温度及冷却速率的影响，凝固浴温度则直接影响膜的冷却速率，从而影响膜孔的大小和结构，进而影响膜的性能。在复合相转化法制备高分子膜的过程中，凝固浴温度对膜的结构影响较大。Xiao Tonghu等[18]选用己内酰胺为稀释剂，采用复合TIPS法制备了聚偏氟乙烯膜，研究发现凝固浴温度对膜的大孔结构影响非常明显，温度越高指状孔越明显。当前采用复合相转化法制备共混膜的文献较少，而凝固浴温度对共混膜结构及性能的影响规律不尽相同。笔者采用复合相转化法制备PVC/PVB膜，在原有PVC/PVB与水溶性稀释剂γ?丁内酯(GBL)的体系中添加一定量的N，N?二甲基乙酰胺(DMAc)，构造出一个混合稀释剂体系，考察凝固浴温度对共混膜结构和性能的影响。

PVC：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司；

PVB：广东粤美化工有限公司；

DMAc：德国巴斯夫公司；

GBL：国药集团化学试剂有限公司；

牛血清蛋白(BSA)：国药集团化学试剂有限公司。

电动搅拌器：JJ?1型，上海双捷实验设备有限公司；

数显恒温油浴锅：HH?4S型，江苏科研仪器有限公司；

台式刮膜机：HGM3125H型，苏州什肯自动化科技有限公司；

紫外分光光度计：UV752N型，上海佑科仪器仪表有限公司；

场发射扫描电子显微镜(FE?SEM)：Quanta FEG250型，美国FEI公司；

万能实验机：5567型，美国英斯特朗公司。

将PVC，PVB，DMAc，GBL加入到三口烧瓶中，控制聚合物的质量分数为20% (其中PVB质量分数为4%)，GBL质量分数为20%，DMAc质量分数为60%。在110℃油浴锅中搅拌加热2 h后停止搅拌，恒温静置脱泡30 min。保持室温25℃，相对湿度60%，将膜支撑材料用胶带固定到光滑玻璃板上，给玻璃板预热到120℃，再将脱泡完全的铸膜液用设定好程序的自动刮膜机刮膜，迅速浸入到凝固浴中，控制凝固浴温度分别为25，35，45，55℃，经过20 min取出膜样品，并在纯水中保存2 d，待用，膜编号依次为膜A、膜B、膜C、膜D。

采用FE?SEM对PVC/PVB膜表面和断面微观结构进行表征。

膜的孔隙率可用来表征膜渗透性能，膜孔隙率是膜材料中空隙体积占总体积的比例，采用重量法计算[27]。首先将将膜裁剪成一定面积的圆形膜片浸入纯水中，待其完全浸润后，用滤纸将表面水分吸干，放进电子秤称量膜片质量，记录为m1，然后放入烘箱中烘干时间24 h，记下膜片质量为m2，并用千分尺测量膜厚θ，孔隙率按式(1)计算。

式中：ε——膜孔隙率，%；

θ——膜厚，cm；

S——膜的面积，cm2；

ρw——25℃下水的密度，0.977 g/cm3。

采用万能实验机按GB/T 1040.3?2006对膜进行拉伸性能测试测试，拉伸速率10 mm/min，样条宽度为15 mm，长度为200 mm。

将膜裁剪有效直径为5.5 cm的圆形膜片，洗净置于通量测试设备中。在0.15 MPa下预压30 min后，在0.10 MPa下测定其纯水通量，记录在一定时间内过滤得到的滤液体积，将其测定值带入式(2)进行计算。

式中：J——纯水通量，J/(m2·h)；

V——纯水透过液体积，L；

t——收集纯水透过液所用的时间，h。

配制质量浓度为1 g/L的BSA溶液，在0.10 MPa下，测试相隔相同时间后原BSA液和滤出液在280 nm下的吸光度，根据吸光度与浓度的关系，按式(3)计算截留率。

式中：R——截留率，%；

C0——原液中BSA浓度，mol/L；

C1——透过液中BSA浓度，mol/L。

首先测定膜的纯水通量(Jw1)，过滤1 h后膜通量趋于稳定时，将蓄水罐里的水倒出并加入1 g/L的BSA溶液。过滤1 h，当污染液通量(Jp)趋于稳定后收集好过滤液待测，将罐中的BSA溶液倒出并用去离子水将罐内反复冲洗干净。将污染后的膜放入去离子水中震荡清洗1 h，再次进行纯水通量测定，清洗后的纯水通量为Jw2，时间1 h。测试时操作压力都为0.1 MPa。为了更好地分析膜污染机理和污染组成，膜的污染可以划分为总污染Rt，不可逆污染Rir以及可逆污染Rr。其计算公式如下。

从上式不难发现，不可逆污染Rir才是损害膜性能和增加膜运行成本的最大因素。为更好评价膜的抗污染性，通过式(7)计算得到通量恢复率(FRR)。

研究发现，膜的通量恢复率越高，其抗污染性越好。

在以前的研究中笔者发现当PVC与PVB的质量比为8∶2时，所制得膜的性能最优，所以选择聚合物中PVB的添加量为4 %制备共混膜，改变凝固浴温度，分别设为25，35，45，55℃，考察膜的结构变化。图1为其表面和断面的SEM照片。

从图1膜表面照片可以看出，膜表面孔呈类似“沟壑”状的双连续孔结构，随着凝固浴温度增加，孔径逐渐增大。孔结构的变化可能是因为凝固浴温度增大，减弱了PVC与PVB分子链之间的作用力，使得超滤膜表面孔结构发生相应的变化。从图1膜断面照片可观察到，采用复合相转化法制备的共混超滤膜的断面结构不似传统的NIPS法，膜的断面结构不全是指状孔结构，而是由指状孔和海绵孔组成，且指状孔没有贯穿膜，该结果说明复合热相分离法制备PVC/PVB共混超滤膜可有效抑制指状孔的生长；对比不同凝固浴温度膜断面结构的变化，可观察到随着凝固浴温度升高，膜断面的指状孔结构逐渐减少，海绵孔结构增多，且皮层逐渐变厚。这可能是由于成膜过程中，相分离发生了NIPS和TIPS两个过程，凝固浴温度升高时，初态膜的温度与水浴温度差变小，TIPS的推动力变小，此时NIPS过程对膜的影响大于TIPS过程的影响，加快了非溶剂水在PVC/PVB聚合物溶液中的溶解速度，同时提高了溶剂与非溶剂水之间的传质速度，不仅加快表皮层的成型，从而形成致密且较厚的皮层，且使高浓度聚合物在溶剂中的溶解速度越慢，从而使得断面海绵孔结构增多。

PVC/PVB共混超滤膜孔隙率如表1所示。可以看出，随着凝固浴温度提高，PVC/PVB共混膜的孔隙率逐渐增大，由62.3%上升到84.2%。这主要是由于在PVC/PVB成膜过程中相分离，随着凝固浴温度提高，PVC与PVB分子链之间的作用力减弱，形成膜孔数量增多，孔隙率提高，这与SEM的结果一致。

通常，膜孔隙率越高，其力学性能就越差。PVC/PVB共混膜的力学性能见表2。随着凝固浴温度升高，虽然膜的孔隙率逐渐增大，但膜断面的海绵孔结构占比也随之增大，且膜的皮层逐渐变厚，提高了膜材料的力学强度，表现出PVC/PVB共混膜的拉伸强度和断裂伸长率随凝固浴温度的升高逐渐增大。

表3为PVC/PVB膜纯水通量与截留性能随凝固浴温度变化的情况。结合图1可看出，凝固浴温度为25℃时，上表面孔较小，膜的皮层较薄，支撑层较贯通，截留率高达99%，纯水通量最大，为266 L/(m2·h)。升高凝固浴温度至35℃时，膜上表面孔变大，使膜皮层的成型速率进一步加快，皮层中大分子链段重排机会减少，形成了较为致密且较厚的皮层，使得截留率下降至98.6%，又由于高浓度聚合物在溶剂中的溶解速度减慢，支撑层指状孔结构减少，海绵孔增多，使得膜的通透阻力会增大，纯水通量下降至152 L/(m2·h)。当凝固浴温度升高到45℃时，与35℃相比，膜上表面孔变大，高浓度聚合物在溶剂中的溶解速度进一步减慢，支撑层的海绵孔稍有增加，膜皮层结构稍微变厚，导致纯水通量和截留率稍有所下降。当凝固浴温度进一步升高到55℃时，膜上表面孔进一步变大，膜断面的海绵孔结构进一步增多，此时指状孔较不明显，膜皮层也变得很厚，更加增大了膜的通透阻力，使得膜的纯水通量猛降至23 L/(m2·h)，而截留率变化不大。可见，凝固浴温度对复合热致相制备PVC/PVB膜性能影响较大。

在膜过滤过程中，蛋白污染是重要超滤膜污染之一，其与膜表面特性如表面荷电性、亲水性、表面能等有关。由于PVB有一定的亲水性，PVC/PVB共混超滤膜表现出一定的抗污染性能。图2为不同凝固浴温度所制共混超滤膜的通量恢复率和不可逆污染率。由图2可知，凝固浴温度对膜的抗污染性能影响不大，超滤膜的抗污染指数通量恢复率和不可逆污染率分别在70%和30%左右，其中凝固浴温度为35℃时，膜的抗污染指数最优，这可能是由于凝固浴温度为35℃时形成的膜孔径适当，蛋白质较不易堵塞，从而提高了膜的抗污染性能。

(1)凝固浴温度影响膜孔结构。随着凝固浴温度增加，共混超滤膜表面孔径、孔隙率逐渐增大，膜皮层逐渐变厚，膜断面指状孔由大变小，海绵孔结构逐渐增多。

(2)凝固浴温度影响膜性能。随着凝固浴温度增加，膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐增大，纯水通量和BSA截留率逐渐降低，当凝固浴温度为35℃及以上时，BSA截留率变化较小。

(3)凝固浴温度对膜的抗污染性能影响较小，其中凝固浴温度为35℃时，膜的抗污染指数最优。